Методами рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии исследованы в зависимости от содержания Са (x=0.0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0) особенности кристаллической структуры Са-замещенного феррита лантана La_1-xСа_xFeO_3-γ. Изучены как исходно синтезированные образцы, так и после вакуумного отжига при 650 ^oC, когда происходит полный переход ионов Fe⁴⁺ в Fe³⁺. При концентрациях Ca x<0.5 формируется ромбическая фаза Pbnm, при больших концентрациях (x>0.5) - упорядоченные фазы Гренье (LaCa₂Fe₃O₈) и браунмиллерит (Ca₂Fe₂O₅). Из низкотемпературных мёссбауэровских данных для всех исследуемых образцов определены доля каждого валентного состояния Fe, количество кислородных вакансий и содержание кислорода. Исходный образец с x=0.5 имеет максимальное количество ионов Fe⁴⁺. В крайних состояниях, x=0 (LaFeO₃) и x=1 (Ca₂Fe₂O₅), ионы Fe находятся только в трехвалентном состоянии. Показано, что в исходных образцах с ростом концентрации Са меняется соотношение вкладов в мёссбауэровский спектр от различных структурных состояний ионов Fe³⁺ в сторону кислородных окружений, характерных для вакансионно-упорядоченных фаз. Вакуумный отжиг (когда нет ионов Fe⁴⁺) приводит к формированию менее дефектного локального окружения ионов Fe. Ключевые слова: ортоферриты, валентные состояния железа, кислородные вакансии, мёссбауэровская спектроскопия, рентгеноструктурный анализ.