Вышедшие номера
Электронные кинетические свойства высокотемпературной фазы интеркалатного соединения AgxTiSe2
Красавин Л.С.1, Спицин М.В.1, Титов А.Н.1
1Уральский государственный университет, Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию: 23 июля 1996 г.
Выставление онлайн: 20 декабря 1996 г.

Традиционный подход к интерпретации концентрационных зависимостей свойств интеркалатных соединений основан на предположении, что внедренные атомы одинаково связаны с решеткой-матрицей. Степень ионизации атомов интеркалянта не зависит от их содержания в образце. При исследовании фазовой диаграммы соединения AgxTiSe2 возникли серьезные сомнения в справедливости такого подхода в данном случае, поскольку концентрационные зависимости термодинамических функций системы атомов серебра (таких как энтропия S и свободная энергия Гиббса G) для различных фаз данного соединения существенно отличались [1]. Последовательные минимум и резкий максимум на зависимости S(x) в фазе Ag1/4TiSe2 не позволяют связать энтропию атомов серебра только с конфигурационным вкладом ионов серебра и требуют учета электронного вклада. Указанный вклад может быть заметным только при большой плотности электронных состояний на уровне Ферми. С этим хорошо согласуются результаты [2], где было показано, что электронные носители в фазе Ag1/4TiSe2 локализованы. Приведенные факты позволяют предположить, что в рассматриваемой фазе образуются ковалентные центры с участием внедренного серебра. Присутствие таких центров позволило бы объяснить и то, почему увеличение параметра решетки c0 составляет всего 0.18 Angstrem при переходе от TiSe2 к Ag1/4TiSe2 [1], тогда как интеркалация диселенида титана даже литием приводит к значительно большему увеличению c0 [3]. В то же время зависимости S(x) в двух других фазах AgxTiSe2 монотонны [1], и авторы предположили (анализируя соотношение содержания серебра, необходимо для образования фаз), что фазы II и I являются соответственно стадиями II и I интеркалации на базе соединения Ag1/4TiSe2. На примере AgxTiS2 [4], структурного аналога AgxTiSe2, была показана справедливость модели [5], связывающей образование стадий интеркалации с упругими искажениями решетки, возникающими при увеличении расстояния между слоями при введении атомов интеркалата. Следовательно, образование стадий возможно только при полной ионизации внедряемых атомов, образующих стадию. Таким образом, в фазах II и I не должно наблюдаться образования новых ковалентных связей, а следовательно, и эффектов локализации носителей. [!b] [width=]390-1.eps Температурная зависимость электропроводности sigma фазы II AgxTiSe2 для различных значений x. x: 1 --- 0.375, 2 --- 0.385, 3 --- 0.389, 4 --- 0.392, 5 --- 0.394, 6 --- 0.395. На вставке --- концентрационная зависимость sigma для температур T (oC): 1 --- 140, 2 --- 300. Характер зависимости при переходе в фазу II не меняется, смена угла наклона линий связана, по-видимому, с исчезновением дырок в фазе II. [!tb] 390-2.eps Температурная зависимость коэффициента Зеебека alpha фазы II AgxTiSe2 для значений x, равных 0.375 ( 1) и 0.395 ( 6). На вставке --- схема измерительной ячейки, позволяющей проводить измерения sigma, alpha и R н высокотемпературных фаз. Изменение x в AgxTiSe2 осуществляется пропусканием импульса тока соответствующей полярности через контакты 1--2 (AgI --- твердый электролит с проводимостью только по ионам серебра). Контакты 7, 3, 4, 2 служат для измерения sigma четырехзондовым методом, контакты 7, 5, 6, 2 --- для измерения R н. Контроль температуры образца осуществляется термопарами 3-3' и 4-4', одноименные ветви которых используются для измерения alpha. В настоящей работе исследовались электронные свойства богатых серебром фаз системы AgxTiSe2 с целью уточнения характера химической связи внедренных атомов с решеткой-матрицей. Главная трудность в исследованиях фаз II и I заключается в том, что эти фазы при охлаждении распадаются с выделением металлического серебра [1]. Попытки закалить их успеха не имели, и процесс экстракции серебра оказался необратимым. Поэтому в настоящей работе был применен метод, позволяющий приготовлять образец нужного состава непосредственно в измерительной ячейке. Суть метода заключается в объединении электрохимической и измерительной ячеек. Исходный поликристаллический образец состава Ag0.26TiSe2 был приготовлен методом ампульного синтеза и аттестован рентгенографически (ДРОН-3, CuKbeta-излучение, графитовый монохроматор). Содержание серебра в образце задавалось и контролировалось электрохимически с использованием полученных ранее [1] градуировочных кривых. Методики измерений электропроводности sigma, коэффициента Зеебека alpha и коэффициента Холла R н описаны ранее [2]. Результаты измерений sigma, alpha и R н на исходном образце совпадают с результатами [2]. Зависимости sigma(T), alpha(T) для фазы II приведены на рис. 1, 2. Провести аналогичные измерения для фазы I не удалось по причине нарушения токовых контактов из-за заметных изменений геометрических размеров образца, не удивительных при столь значительном изменении состава (25 mol.%). Вид зависимостей sigma(T) и alpha(T) резко отличается от аналогичных зависимостей для фазы Ag1/4TiSe2: проводимость имеет металлический характер без аномалий, коэффициент Зеебека отрицателен (n-типа проводимости) и удовлетворяет общей теории электронных металлов [6]. В пределах области гомогенности фазы II не удалось обнаружить концентрационной зависимости коэффициента Холла R н (общая ошибка 60% связана главным образом с малостью ЭДС Холла из-за сравнительно большой толщины образца, необходимой для эффективного применения метода кулонометрического титрования). R н, как и alpha, показывает отсутствие дырочных носителей: R н ~=const(T)~=-2.4·10-6 Omega·cm/T, что почти на порядок ниже, чем в фазе Ag1/4TiSe2 для самого "богатого" серебром состава при этих температурах. Концентрация электронов проводимости, вычисленная из этого значения, составляет ne~=2.6·1020 cm-3. Столь низкое для металлов значение ne позволяет объяснить большой модуль alpha за счет значительного вклада фононного увлечения [6]. Приведенные экспериментальные данные демонстрируют отсутствие эффектов, связанных с локализацией носителей заряда в фазе II. При этом концентрация серебра, добавляемого к Ag1/4TiSe2 для получения фазы II (изменение состава от x=0.282 до 0.375), равна 1.2·1021 cm-3, тогда как концентрация, получения из R н, составляет (2.6±1.5)·1020 cm-3. Предположение о стадийной природе фазы II требует совпадения этих величин. Представляется, что причиной расхождения может быть как занижение величины ne за счет использвания поликристаллического образца, так и донасыщение ковалентных связей, созданных атомами серебра в фазе Ag1/4TiSe2 частью электронов от атомов серебра, образующих стадию.
  1. А.Н. Титов, С.Г. Титова. ФТТ 37, 2, 567 (1995)
  2. В.М. Антропов, А.Н. Титов, Л.С. Красавин. ФТТ 38, 4, 1288 (1996)
  3. M.S. Whittingham. Progr. Sol. Stat. Chem. 12, 41 (1978)
  4. А.Н. Титов, Х.М. Биккин. ФТТ 33, 6, 1876 (1991)
  5. J.R. Dahn, D.C. Kahn, R.R. Haering. Solid State Commun. 42, 3, 179 (1982)
  6. Ф. Блатт. Физика электронной проводимости в твердых телах. Мир, М. (1971). 470 с

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.