Вышедшие номера
Измерение химического сдвига и тензора квадрупольной связи на ядрах 47Ti, 49Ti в анатазе (TiO2)
Дмитриева Л.В.1, Воротилова Л.С.1, Разумеенко М.В.1
1Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук, Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию: 9 октября 1996 г.
Выставление онлайн: 19 июня 1997 г.

Анатаз --- одна из структурных форм оксида титана состава TiO2. В природе эта модификация встречается значительно реже, чем хорошо изученный рутил, поскольку ее образование связано с присутствием определенных стабилизирующих примесей [1,2]. Несмотря на структурное сходство анатаза и рутила и тождественный основной состав, некоторые их физические свойства существенно различаются, как показывают измерения магнитной восприимчивости и электрических свойств, а также спектров ЭПР [3-6]. В связи с этим интересно сопоставить результаты исследования данных кристаллов методом ЯМР. Для рутила параметры спектров ЯМР ядер 47Ti, 49Ti приводились в [7]. В настоящей работе измерены химический сдвиг и константы квадрупольного взаимодействия ядер титана в монокристалле анатаза. Кристаллы были выращены методом химических газотранспортных реакций с использованием в качестве транспортирующего агента TeCl4. Исходная шихта представляла собой рутил марки ОСЧ. Стабилизирующая примесь Al2O3 вводилась в количестве 0.2--0.5 mol %. Температура в зоне кристаллизации менялась от 350 до 800oC. Группа симметрии анатаза D4h19, параметры элементарной ячейки a=3.7845 Angstrem, c=9.514 Angstrem [8]. Каждый ион титана окружен шестью кислородными ионами, образующими октаэдр, вытянутый вдоль оси C. Расстояния Ti--O в октаэдре: до двух апикальных ионов O2- --- 1.979 Angstrem, до четырех азимутальных --- 1.934Angstrem. Позиция ядер титана такова, что тензор градиента электрического поля (ГЭП) имеет осевую симметрию. Исследованный образец представлял собой столбик, выросший в направлении тетрагональной оси C, размером 3x3x7 mm. Ориентировка его в магните производилась по огранке и контролировалась по положению линий спектра. Известно, что резонансная частота перехода 1/2=<ftrightarrow-1/2 с учетом эффекта экранирования ядра электронной оболочкой записывается при B0|| C как nu=(gamma)/(2pi)B0(1-sigma||) (1) и при B0 C как nu=(gamma)/(2pi)B0(1-sigma)+ (nuQ2)/(16nu0) [I(I+1)- (3)/(4)], (2) где gamma/2pi=2.3999 MHz/T, I=5/2 для 47Ti; gamma/2pi=2.4004 MHz/T, I=7/2 для 49Ti, B0 --- внешнее магнитное поле, sigma||,sigma --- компоненты тензора магнитного экранирования, nuQ --- параметр квадрупольного расщепления. Для перехода от nuQ к обычно рассматриваемой константе квадрупольного взаимодействия eVzzQ можно воспользоваться соотношением nuQ=3eVzzQ/2I(2I-1)h, (3) где Vzz --- главная компонента тензора ГЭП, eQ --- квадрупольный момент ядра. На практике из-за малости sigma измерения экранирования проводят с использованием эталона, пригодного для данного сорта ядер. Для 47Ti, 49Ti эталоном служит жидкое вещество TiCl4. В настоящее время часто вместо тензора экранирования sigma вводят тензор химического сдвига delta, определяемый как разность частот исследуемого ядра в образце и эталоне, отнесенная к частоте эталона и выраженная в миллионных долях, т. е. delta=106(nus-nuref)/nuref. (4) При sigma<<1  delta~sigmaref-sigmas; таким образом, параметры sigma и delta для большинства веществ отличаются лишь знаком [9]. Поправка к сдвигу, обусловленная объемной восприимчивостью образца, не учитывалась вследствие низкой магнитной восприимчивости анатаза [3]. Поскольку соотношение (1) не содержит квадрупольного члена, ясно что при ориентации поля вдоль оси C разность частот резонансов 47Ti и 49Ti в анатазе должна равняться соответствующей разности в эталоне, а именно 266.5±0.5 ppm. Это обстоятельство позволяет определить погрешность ориентации кристалла вблизи B0|| C с точностью порядка 1o. Эксперимент выполнялся на спектрометре Bruker A500 на частоте 28.2 MHz при комнатной температуре. Записи спектров анатаза при двух ориентациях магнитного поля показаны на рис. 1,2. Регистрировались только переходы 1/2=<ftrightarrow-1/2. При B0|| C химический сдвиг получен прямо из спектра и равен delta||=-840±10 ppm (одинаков для обоих изотопов). Ширина резонансной линии 49Ti на половине высоты 0.20--0.25 kHz, сигнал 47Ti примерно вдвое шире. Ориентационная зависимость ширины подробно не исследовалась. [!tb] [scale=0.89]509-1.eps Сдвиг частоты переходов 1/2=<ftrightarrow-1/2 в спектре ядер 47Ti, 49Ti в анатазе при ориентации магнитного поля вдоль оси C (1 ppm=28.2 Hz). На вставке --- спектр эталона. [!tb] [scale=1.11]509-2.eps То же, что и на рис. 1, при ориентации магнитного поля перпендикулярно оси C. В ориентации B0 C положение линий определяется соотношением (2). Если исключить анизотропию сдвига и принять delta=delta||, значения nuQ равны 0.765 и 0.127 MHz для 47Ti и 49Ti соответственно. Они не удовлетворяют установленному ранее и подтвержденному в целом ряде работ отношению квадрупольных параметров изотопов титана: eQ(47Ti)/eQ(49Ti)=1.21 и nuQ(47Ti)/nuQ(49Ti)=2.54. Если ввести анизотропию сдвига и использовать указанное выше отношение частот nuQ двух изотопов, получим следующий набор параметров: delta=-960±15 ppm, nuQ(47Ti)=0.88±0.01 MHz и nuQ(49Ti)=0.345±0.005 MHz. Для проверки был снят спектр в промежуточной ориентации, когда угол между B0 и осью C составлял 45o. Рассчитанное положение линий совпало с экспериментом в пределах 5 ppm. Для сравнения с рутилом приведем константы квадрупольной связи в обоих кристаллах: в рутиле eVzzQ/h=16.8±0.2 MHz, eta=0.19 для 47Ti, eVzzQ/h=13.9±0.2 MHz, eta=0.19 для 49Ti [7]; в анатазе eVzzQ/h=5.90±0.10 и 4.85±0.10 MHz для 47Ti и 49Ti соответственно, параметр асимметрии eta=0. Предварительные результаты расчета ГЭП в анатазе и рутиле по модели точечных мультиполей показали, что в обоих случаях основной вклад в градиент поля на ядрах титана вносят электрические диполи, индуцированные на кислороде внутренним кристаллическим полем. Соотношение вкладов точечных зарядов и диполей в анатазе таково, что большой дипольный вклад частично компенсируется меньшим по величине вкладом точечных зарядов, имеющим противоположный знак. Таким образом, электростатическая модель дает качественно результат, сопоставимый с экспериментом, а именно меньшую константу квадрупольного взаимодействия в анатазе по сравнению с рутилом. Более подробно результаты расчетов ГЭП в этих кристаллах будут опубликованы позднее. В заключение авторы благодарят И.С. Подкорытова за помощь в измерениях спектров и М.Б. Смирнова за предоставление программы расчета электростатических взаимодействий в кристаллах.
  1. В.С. Грунин, М.В. Разумеенко, И.Б. Патрина, С.К. Филатов, Т.В. Алексеева. ДАН СССР 268, 3, 686 (1982)
  2. H. Berger, H. Tang, F. Levy. J. Cryst. Growth 130, 1, 108 (1993)
  3. O. Chauvet, L. Forro, I. Kos, M. Miljak. Solid State Commun. 93, 8, 667 (1995)
  4. L. Forro, O. Chauvet, D. Emin, L. Zuppiroli, H. Berger, F. Levy. J. Appl. Phys. 75, 1, 633 (1994)
  5. M. Horn, C.F. Schwerdtfeger. J. Phys. Chem. Sol. 32, 11, 2529 (1971)
  6. V.S. Grunin, G.D. Davtjin, V.A. Ioffe, I.B. Patrina. Phys. Stat. Sol. (b) 77, 1, 85 (1976)
  7. O. Kanert, H. Kolem. J. Phys. C 21, 21, 3909 (1988)
  8. M. Horn, C.F. Schwerdtfeger, E.P. Meagher. Z. Krist. 136, 3/4, 273 (1972)
  9. J. Mason. Multinuclear NMR. Plenum Press (1987). 639 c

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.