Анатаз - одна из структурных форм оксида титана состава TiO₂. В природе эта модификация встречается значительно реже, чем хорошо изученный рутил, поскольку ее образование связано с присутствием определенных стабилизирующих примесей [1,2]. Несмотря на структурное сходство анатаза и рутила и тождественный основной состав, некоторые их физические свойства существенно различаются, как показывают измерения магнитной восприимчивости и электрических свойств, а также спектров ЭПР [3-6]. В связи с этим интересно сопоставить результаты исследования данных кристаллов методом ЯМР. Для рутила параметры спектров ЯМР ядер ⁴⁷Ti, ⁴⁹Ti приводились в [7]. В настоящей работе измерены химический сдвиг и константы квадрупольного взаимодействия ядер титана в монокристалле анатаза. Кристаллы были выращены методом химических газотранспортных реакций с использованием в качестве транспортирующего агента TeCl₄. Исходная шихта представляла собой рутил марки ОСЧ. Стабилизирующая примесь Al₂O₃ вводилась в количестве 0.2-0.5 mol %. Температура в зоне кристаллизации менялась от 350 до 800^oC. Группа симметрии анатаза D_4h¹⁹, параметры элементарной ячейки a=3.7845 Angstrem, c=9.514 Angstrem [8]. Каждый ион титана окружен шестью кислородными ионами, образующими октаэдр, вытянутый вдоль оси C. Расстояния Ti-O в октаэдре: до двух апикальных ионов O^2- - 1.979 Angstrem, до четырех азимутальных - 1.934Angstrem. Позиция ядер титана такова, что тензор градиента электрического поля (ГЭП) имеет осевую симметрию. Исследованный образец представлял собой столбик, выросший в направлении тетрагональной оси C, размером 3x3x7 mm. Ориентировка его в магните производилась по огранке и контролировалась по положению линий спектра. Известно, что резонансная частота перехода 1/2=<ftrightarrow-1/2 с учетом эффекта экранирования ядра электронной оболочкой записывается при B₀|| C как nu=(gamma)/(2pi)B₀(1-sigma_||) (1) и при B₀ C как nu=(gamma)/(2pi)B₀(1-sigma)+ (nu_Q²)/(16nu₀) [I(I+1)- (3)/(4)], (2) где gamma/2pi=2.3999 MHz/T, I=5/2 для ⁴⁷Ti; gamma/2pi=2.4004 MHz/T, I=7/2 для ⁴⁹Ti, B₀ - внешнее магнитное поле, sigma_||,sigma - компоненты тензора магнитного экранирования, nu_Q - параметр квадрупольного расщепления. Для перехода от nu_Q к обычно рассматриваемой константе квадрупольного взаимодействия eV_zzQ можно воспользоваться соотношением nu_Q=3eV_zzQ/2I(2I-1)h, (3) где V_zz - главная компонента тензора ГЭП, eQ - квадрупольный момент ядра. На практике из-за малости sigma измерения экранирования проводят с использованием эталона, пригодного для данного сорта ядер. Для ⁴⁷Ti, ⁴⁹Ti эталоном служит жидкое вещество TiCl₄. В настоящее время часто вместо тензора экранирования sigma вводят тензор химического сдвига delta, определяемый как разность частот исследуемого ядра в образце и эталоне, отнесенная к частоте эталона и выраженная в миллионных долях, т. е. delta=10⁶(nu_s-nu_ref)/nu_ref. (4) При sigma<<1  delta~sigma_ref-sigma_s; таким образом, параметры sigma и delta для большинства веществ отличаются лишь знаком [9]. Поправка к сдвигу, обусловленная объемной восприимчивостью образца, не учитывалась вследствие низкой магнитной восприимчивости анатаза [3]. Поскольку соотношение (1) не содержит квадрупольного члена, ясно что при ориентации поля вдоль оси C разность частот резонансов ⁴⁷Ti и ⁴⁹Ti в анатазе должна равняться соответствующей разности в эталоне, а именно 266.5±0.5 ppm. Это обстоятельство позволяет определить погрешность ориентации кристалла вблизи B₀|| C с точностью порядка 1^o. Эксперимент выполнялся на спектрометре Bruker A500 на частоте 28.2 MHz при комнатной температуре. Записи спектров анатаза при двух ориентациях магнитного поля показаны на рис. 1,2. Регистрировались только переходы 1/2=<ftrightarrow-1/2. При B₀|| C химический сдвиг получен прямо из спектра и равен delta_||=-840±10 ppm (одинаков для обоих изотопов). Ширина резонансной линии ⁴⁹Ti на половине высоты 0.20-0.25 kHz, сигнал ⁴⁷Ti примерно вдвое шире. Ориентационная зависимость ширины подробно не исследовалась. [!tb] [scale=0.89]509-1.eps Сдвиг частоты переходов 1/2=<ftrightarrow-1/2 в спектре ядер ⁴⁷Ti, ⁴⁹Ti в анатазе при ориентации магнитного поля вдоль оси C (1 ppm=28.2 Hz). На вставке - спектр эталона. [!tb] [scale=1.11]509-2.eps То же, что и на рис. 1, при ориентации магнитного поля перпендикулярно оси C. В ориентации B₀ C положение линий определяется соотношением (2). Если исключить анизотропию сдвига и принять delta=delta_||, значения nu_Q равны 0.765 и 0.127 MHz для ⁴⁷Ti и ⁴⁹Ti соответственно. Они не удовлетворяют установленному ранее и подтвержденному в целом ряде работ отношению квадрупольных параметров изотопов титана: eQ(⁴⁷Ti)/eQ(⁴⁹Ti)=1.21 и nu_Q(⁴⁷Ti)/nu_Q(⁴⁹Ti)=2.54. Если ввести анизотропию сдвига и использовать указанное выше отношение частот nu_Q двух изотопов, получим следующий набор параметров: delta=-960±15 ppm, nu_Q(⁴⁷Ti)=0.88±0.01 MHz и nu_Q(⁴⁹Ti)=0.345±0.005 MHz. Для проверки был снят спектр в промежуточной ориентации, когда угол между B₀ и осью C составлял 45^o. Рассчитанное положение линий совпало с экспериментом в пределах 5 ppm. Для сравнения с рутилом приведем константы квадрупольной связи в обоих кристаллах: в рутиле eV_zzQ/h=16.8±0.2 MHz, eta=0.19 для ⁴⁷Ti, eV_zzQ/h=13.9±0.2 MHz, eta=0.19 для ⁴⁹Ti [7]; в анатазе eV_zzQ/h=5.90±0.10 и 4.85±0.10 MHz для ⁴⁷Ti и ⁴⁹Ti соответственно, параметр асимметрии eta=0. Предварительные результаты расчета ГЭП в анатазе и рутиле по модели точечных мультиполей показали, что в обоих случаях основной вклад в градиент поля на ядрах титана вносят электрические диполи, индуцированные на кислороде внутренним кристаллическим полем. Соотношение вкладов точечных зарядов и диполей в анатазе таково, что большой дипольный вклад частично компенсируется меньшим по величине вкладом точечных зарядов, имеющим противоположный знак. Таким образом, электростатическая модель дает качественно результат, сопоставимый с экспериментом, а именно меньшую константу квадрупольного взаимодействия в анатазе по сравнению с рутилом. Более подробно результаты расчетов ГЭП в этих кристаллах будут опубликованы позднее. В заключение авторы благодарят И.С. Подкорытова за помощь в измерениях спектров и М.Б. Смирнова за предоставление программы расчета электростатических взаимодействий в кристаллах.

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.