Соединения RBa₂Cu₃O₇ (R - редкоземельный металл (РЗМ) или иттрий ) со структурой перовскита являются сверхпроводниками с температурой перехода T_c~90 K [1]. Исключение составляет соединение PrBa₂Cu₃O₇, причем аномальное поведение последнего связывается либо с четырехвалентностью Pr, либо с антиструктурным замещением Pr³⁺ и Ba²⁺ [2]. Несмотря на большое число исследований, эта проблема остается нерешенной. Выбор между указанными выше моделями может быть сделан на основе данных эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹⁵⁵Eu(¹⁵⁵Gd), полученных нами для твердых растворов R_1-xEu_xBa₂Cu₃O₇ (R=Tm, Y, Dy, Gd, Eu, Sm, Nd, x<10^-3) [3], и данных абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹⁵⁵Gd, полученных для соединения GdBa₂Cu₃O₇ [4] и для примесных атомов гадолиния в узлах Pr орторомбической решетки PrBa₂Cu₃O₇ [5]. Мессбауэровские спектры перечисленных керамик отвечают ионам Gd³⁺ в узлах РЗМ и в области температур выше температуры антиферромагнитного упорядочения подрешетки РЗМ, спектры представляют собой квадрупольные дублеты с расщеплением W = (1/2)|eQV_zz|(1-gamma)(1+eta²/3)^1/2, где Q - квадрупольный момент ядра ¹⁵⁵Gd в основном состоянии (Q=1.59b [4]), eta=(V_xx-V_yy)/V_zz - параметр асимметрии тензора градиента электрического поля (ГЭП), создаваемого ионами кристаллической решетки на ядре ¹⁵⁵Gd, V_xx, V_yy, V_zz - компоненты диагонализированного тензора кристаллического ГЭП, gamma - коэффициент Штернхеймера для иона Gd³⁺. [!b] [scale=1.03]n637.eps Зависимость экспериментальной величины квадрупольного расщепления |W| мессбауэровских спектров ¹⁵⁵Gd от расчетного параметра тензора кристаллического ГЭП |w| в узлах R соединений RBa₂Cu₃O₇. 1 - расчет по модели (1), 2 - расчет по модели (2). Использованы экспериментальные данные [3-5]. Расчет тензора кристаллического ГЭП может быть проведен в приближении точечных зарядов, если известны постоянные решетки (a,b,c) и координаты атомных плоскостей в элементарной ячейке (z(Ba), z(Cu2), z(O1), z(O2,O3) ). Для соединений RBa₂Cu₃O₇ (R=Tm, Y, Dy, Gd, Eu, Sm, Nd) с орторомбической структурой такие данные приведены в [6], тогда как для орторомбического PrBa₂Cu₃O₇ известны только постоянные решетки [5]. Для определения координат атомов в орторомбической решетке PrBa₂Cu₃O₇ мы предположили, что существует линейная зависимость между вышеупомянутыми координатами атомных плоскостей и радиусом ионов R³⁺. В пользу существования таких линейных зависимостей свидетельствует тот факт, что экстраполяция зависимостей параметров a,b,c от r к ионному радиусу Pr³⁺ (r=1.013 Angstrem [7]) дает значения a=3,875, b=3.912, c=11.75 Angstrem, что находится в прекрасном согласии с данными [5]: a=3.874, b=3.912, c=11.74 Angstrem. Взятые из [6] данные по координатам атомных плоскостей мы обработали по методу наименьших квадратов и экстраполяцией прямых к ионному радиусу Pr³⁺ получили для решетки PrBa₂Cu₃O₇ значения z(Ba)=0.1830, z(Cu2)=0.3511, z(O1)=0.156 и z(O2,O3)=0.371 (ионные радиусы R³⁺ взяты из [7]. Для расчетов тензора кристаллического ГЭП мы использовали распределение зарядов по узлам решеток RBa₂Cu₃O₇ из нашей работы [3] [b] &R³⁺Ba₂^2.05+Cu(1)^2.16+Cu(2)^2.15+ &O(1)₂^2.17-O(2)₂^2.01- O(3)₂^1.90-O(4)^1.38-. (1) На рисунке приведена зависимость экспериментальной величины |W| от расчетной величины |w|: w=V_zz(1+eta²/3)^1/2 для соединений RBa₂Cu₃O₇ (R=Tm, Dy, Y, Gd, Eu, Sm, Nd). Эта зависимость описывается прямой, что и следовало ожидать для зонда ¹⁵⁵Gd³⁺, для которого ГЭП создается только ионами кристаллической решетки. Из линейной зависимости выпадает только точка, отвечающая соединению PrBa₂Cu₃O₇. Мы провели расчет тензора кристаллического ГЭП в узлах Pr решетки PrBa₂Cu₃O₇ для модели частичного взаимного замещения ионов Pr³⁺ и Ba²⁺ l[ Pr³⁺_0.9Ba^2.05+_0.1 r] l[ Ba^2.05+_1.9Pr³⁺_0.1 r] (2) (зарядовые состояния атомов меди и кислорода остаются неизменными). Как видно из рисунка, такой расчет позволяет получить согласие экспериментальных и расчетных данных для соединения PrBa₂Cu₃O₇. Предположение о стабилизации в структуре соединения PrBa₂Cu₃O₇ ионов Pr⁴⁺ (с соответствующим изменением зарядового состояния атомов O(4) до O^2- ) приводит к возрастанию |w| и к еще большему рассогласованию экспериментальных и расчетных величин для соединения PrBa₂Cu₃O₇. Работа выполнена при финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском государственном университете (грант N 95-0-7.0-80).

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.