Кристаллы оксида алюминия alpha-Al₂O₃ - лейкосапфир (сапфир) характеризуются яркой самоактивированной люминесценцией с максимумом интенсивности при 7.5 eV (165 nm). В работе [1] предполагалось, что полоса люминесценции при 7.5 eV, является свечением электрон-дырочной рекомбинации. В наших работах [2,3] относительно полосы люминесценции при 7.5 eV в сапфире были выдвинуты предположения о свечении автолокализованных экситонов (АЛЭ) с одноцентровой дырочной структурой O^-. Исследования длинноволнового края фундаментального поглощения (ДКФП) показали (см. рис. 1, кривые 5-7), что он подчиняется известному правилу Урбаха с характерными параметрами E₀=9.0 eV, alpha₀=10⁵ cm^-1, sigma₀=0.64 [3]. На рис. 1 (кривая 8) приведен спектр люминесценции кристаллов сапфира, из которого видно, что коротковолновой спад полосы люминесценции 7.5 eV перекрывается с урбаховским хвостом экситонного поглощения. В коротковолновой области этого свечения наблюдается особенность - "плечо" при 9.0 eV, спектрально совпадающая с E₀. Полоса с максимумом при 7.5 eV имеет полуширину 0.8 eV, и ее интенсивность при температурах T<= 45 K обнаруживает тушение с энергией активации E_a~ 0.025 eV. Квантовый выход люминесценции в полосе при 7.5 eV, составляет не менее 20% при возбуждении фотонами 9.0 eV. [!t] [scale=0.9]n589-1.eps Оптические спектры кристаллов alpha-Al₂O₃ на краю фундаментального поглощения: 1 - спектр поглощения, 2 - спектр возбуждения свечения цериевых центров при 5 K, 3 - спектр создания ТСЛ при 5 K, 4 - спектр возбуждения люминесценции полосы 7.5 eV, 5-7 - спектр урбаховского края фундаментального поглощения при 80, 200 и 300 K соответственно, 8 - спектр люминесценции. На вставке приведена температурная зависимость трех компонентов кинетики затухания полосы люминесценции при 7.5 eV. Кинетические измерения свечения полосы 7.5 eV (см. вставку в рис. 1) показали присутствие трех компонентов затухания tau (22 nS, 230 nS и <= 2000 nS) люминесценции с незначительными (=< 100 meV) спектральными отличиями [4]. Их температурные зависимости выявили близкие значения энергии активации ~25, ~20 и ~ 18 meV, соответственно. В быстром (~22 nS) компоненте свечения выделяется более половины светосуммы. В интервале температур от 4 K до 110 K степень линейной поляризации этого свечения меняется слабо от 35% до 30% (при наблюдении перпендикулярно оптической оси кристалла), и начинает резко снижаться при температуре кристалла <= 110 K. Отметим также, что интенсивность свечения полосы рентгенолюминесценции при 7.5 eV в направлении параллельно C₃ в несколько раз больше, чем перпендикулярно C₃. Люминесценция полосы 7.5 eV эффективно возбуждается на краю собственного поглощения, а именно, в области спектра 8.9-9.25 eV (см. рис. 1, кривая 4). Из рисунка видно, что длинноволновый край спектра возбуждения полосы 7.5 eV совпадает с урбаховским хвостом ДКФП. Там же, для сравнения, приведена область спектра экситонного поглощения (R) и спектр возбуждения люминесценции Ce³⁺ при 5 K. При комнатной температуре спектр возбуждения люминесценции Ce³⁺ подобен спектру возбуждения полосы 7.5 eV. Коротковолновый спад спектра возбуждения полосы 7.5 eV совпадает с ростом спектра создания термостимулированной люминесценции (электрон-дырочных пар) при 5 K, а также спектра возбуждения свечения цериевых центров (рис. 1, кривая 2). Кристаллы alpha-Al₂O₃ со сложной структурой (D⁶_3d-R3c) и с 10 атомами в элементарной ячейке по типу химической связи относятся к ионным, хотя ковалентность в них составляет примерно 20%. Отметим, что важной особенностью данной структуры является более низкая симметрия позиций анионов (кислорода) - C₂ чем катионов - Al³⁺ (C₃). Согласно расчетам [5], валентная зона образуется из 2p-состояний кислорода, причем в кристаллическом поле столь низкой симметрии - C₂ происходит полное расщепление p-состояний. При координационном числе 4 одна из p-орбиталей кислорода оказывается несвязывающего типа, а другая повернута под углом 45^o к оптической оси - C₃. Сравнивая спектры фотопроводимости со спектром отражения, авторы [6] пришли к выводу, что пик отражения при 9.2 eV в сапфире имеет экситонную природу. Известно, что параметр sigma₀ характеризует силу электрон-фононного взаимодействия [7]. ДКФП сапфира формируется экситонным состоянием с сильным электрон-фононным взаимодействием, приводящим к автолокализации, о чем свидетельствует малая величина sigma₀=0.64. Спектрально-кинетические данные выявили характерные особенности широкополосной люминесценции кристаллов сапфира с максимумом при 7.5 eV: 1) высокий квантовый выход (20%), 2) большой стоксов сдвиг, 3) отсутствие селективных полос в области прозрачности кристалла, 4) наличие в кинетике компонента с экспоненциальным законом затухания, 5) генетическая связь с областью экситонного поглощения, 6) замораживание передачи энергии к примесным центрам. Как известно, таким набором свойств обладают полосы люминесценции АЛЭ в щелочно-галоидных кристаллах [8]. На основе этих характеристик мы можем утверждать, что полоса свечения 7.5 eV есть проявление АЛЭ в alpha-Al₂O₃. Наблюдаемая нами особенность при 9.0 eV совпадает с состоянием свободного экситона. Независимость ее интенсивности от температуры и достаточно короткое время жизни (<0.3 nS) указывают на "горячий" характер свечения. Следовательно, автолокализация экситона в сапфире происходит безбарьерно. Рансиман предположил, что два sigma-компонента свечения ориентированы параллельно, а другие sigma- и pi-компоненты - перпендикулярно оптической оси [1]. Наши прямые измерения подтвердили предположение Рансимана, что линейная поляризация (pi-компонент) свечения направлена перпендикулярно оптической оси. Определенное нами значение степени линейной поляризации свечения ~ 30% (T=5 K) и 35% (T=80 K) в направлении перпендикулярно C₃ в кристалле указывает на присутствие также свечения sigma-характера. Температурные зависимости светосуммы и поляризации свечения АЛЭ указывают на механизмы, влияющие на релаксацию электронных возбуждений в кристалле. Температурное тушение интенсивности свечения при T<= 45 K вызвано, скорее всего, ветвлением электронных возбуждений [9]. В интервале температур от 5 K до 110 K степень линейной поляризации свечения АЛЭ слабо меняется, что аналогично температурному ходу быстрого (22 nS) компонента свечения. Из этого следует, что компонент свечения АЛЭ с наиболее коротким временем затухания имеет pi-характер поляризации перпендикулярно C₃, и естественно, sigma-характер параллельно C₃. [!b] [scale=1.2]589-2.eps Энергетическая структура автолокализованного экситона. Приведенные выше факты подтверждают правомочность гипотезы об образовании в кристаллах сапфира АЛЭ с дырочной компонентой O^-. Ион O^- имеет термы ²P_1/2 и ²P_3/2, которые в кристаллическом поле расщепляются. Экситон, образованный из такой дырки и s-электрона, имеет состояния с термами ³P₂, ³P₁, ³P₀ и ¹P₁. Мы считаем, что эти термы полностью расщепляются в ходе релаксации экситона в АЛЭ. В зависимости от состояния АЛЭ характер люминесцентного перехода является: запрещенным - ³P₁, частично разрешенным - ³P₂, ³P₀ и разрешенным - ¹P₁. В элементарной ячейке сапфира можно выделить квазимолекулу Al₄O, где каждый ион Al³⁺ связан с ионом O^2-. При создании экситона в квазимолекуле O^2- Al₄O электрон переходит от иона кислорода к одному из четырех ионов алюминия, и может вращаться вокруг кислорода. В ходе релаксации дырка смещается из равновесного положения в сторону одной из связей Al-O. Электрон в свою очередь также локализуется около смещенной из положения равновесия дырки. Сопоставление поляризационных и кинетических параметров свечения позволяет говорить о том, что в интервале температур 6 K=< T=< 110 K АЛЭ в первую очередь аннигилирует из состояния ¹P₁. При температурах ниже 50 K в свечении АЛЭ проявляются и состояния ³P₂, ³P₀. Запрещенному переходу из состояния ³P₁ соответствует случай, когда дырка локализована на несвязывающей орбитали иона кислорода (рис. 2). Авторы благодарны Б.П. Захарчене за постоянное внимание к работе. Работа поддержана грантами РФФИ N 95-02-047760a и МНТП N 5-15.

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.