Исследования фазовых соотношений в тройных системах M-Al-N, где M - переходные d-металлы (ПМ), направлены прежде всего на поиск новых соединений, перспективных в качестве конструкционных керамических материалов [1]. К настоящему времени синтезирована большая группа алюмонитридов ПМ различных составов и структуры. В частности, известны кубические алюмонитриды ПМ VIII a подгруппы состава M₃AlN_x, имеющие перовскитоподобную структуру с упорядоченной ГЦК-подрешеткой металла [2,3], причем для них возможно значительное отклонение от стехиометрического состава за счет дефицита по азоту. Исследования систем M-Al-N, где M-3d-5d-ПМ IVa-VIIa подгрупп [4-9] свидетельствуют о том, что фазы состава M₃-AlN образуют только металлы IVa подгруппы, причем Zr₃AlN и Hf₃AlN имеют ромбическую структуру типа Re₃B [7]. Лишь в системе Ti-Al-N обнаружена кубическая фаза Ti₃AlN [4], которая сосуществует с Ti₃Al, TiN_y, Ti₂AlN (при 1273 K) и тройной фазой Ti₃Al₂N₃ (при 1573 K). Весьма примечательно, что Ti₃AlN имеет пренебрежимо малую область гомогенности. Указанные особенности перовскитоподобной фазы Ti₃AlN, выделяющие ее из всего известного набора алюмонитридов ПМ, представляют интерес с точки зрения анализа специфики ее электронной структуры (ЭС), который предпринят в настоящей работе. Расчеты зонной структуры Ti₃AlN проведены самосогласованным линеаризованным полнопотенциальным методом "muffin-tin"-орбиталей (ПП-ЛМТО) [10]. Для определения равновесного значения постоянной решетки ( a) Ti₃AlN проводили расчеты, варьируя a в интервале от 3.90 до 4.15 Angstrem. Установлено (рис. 1), что минимуму полной энергии кристалла соответствует значение a=4.02 Angstrem, которое достаточно хорошо совпадает с данными эксперимента [4] (a~ 4.06 Angstrem). [!b] [scale=1.05]460-1.eps Зависимость полной энергии от постоянной решетки a для Ti₃AlN. [!tp] [scale=0.9]460-2.eps Полная ( a) и локальные ( b-d) плотности состояний (DOS) Ti₃AlN. Штриховые линии - Al3s- и N2s-состояния, сплошные - Ti3d-, Al3p- и N2p-состояния. Распределение полной зарядовой плотности в плоскостях (100) ( a) и (101) ( b) для Ti₃AlN. На рис. 2 приводятся полные и локальные плотности состояний (ППС, ЛПС) алюмонитрида. Поскольку Ti₃AlN содержит в качестве структурных элементов правильные октаэдрические группировки Ti₆N, присутствующие в хорошо исследованном нитриде титана, для выявления специфики ЭС Ti₃AlN весьма полезным будет ее сопоставление с ЭС TiN_1.0. Как слудует из многочисленных расчетов [11], валентная зона TiN содержит подполосу N2-состояний, отделенную запрещенной щелью от подполосы гибридных N2p-Ti3d, 4s-состояний (p-d-зона). Последняя отделена глубоким минимумом плотности состояний (ПС) от частично заполненной подполосы делокализованных Ti3d, 4s-состояний. Как следует из данных, приведенных на рис. 2, для Ti₃AlN энергетическая последовательность парциальных состояний Ti, N в спектре сохраняется. Al3s, 3p-состояния примешиваются в основном к нижнему и верхнему краю p-d-зоны. Обращает на себя внимание относительно малая энергетическая дисперсия Al3s- и, особенно, Al3p-зон. В результате на профиле ППС данные состояния образуют интенсивные резонансы, что качественно может свидетельствовать о достаточно незначительном участии валентных состояний алюминия в образовании общей системы ковалентных взаимодействий в кристалле и сравнении с Ti-N- и Ti-Ti-связями. Последний вывод подтверждается видом пространственного распределения электронной плотности (ЭП) в плоскостях (100) и (101), приведенным на рис. 3, где четко прослеживается концентрация ЭП вдоль линий связи Ti-N, тогда как вдоль линий связи Ti-Al, N-Al значения ЭП весьма малы. Как следует из величин парциальных зарядов в атомных "muffin-tin"-сферах (Ti3d^2.12, Ti4p^0.35, Ti4s^0.25, Al3s^0.80, Al3p^0.96, Al3d^0.12, N2s^1.09, N2p^2.20), основное участие в общем ковалентном связывании будут принимать Ti3d-, N2p-функции; дополнительные вклады возникают за счет примешивания s-, p-функций Al. Особое внимание обратим на тонкую структуру ПС вблизи уровня Ферми E_F (рис. 2). Верхний край занятой и нижний край свободной подполос определяются распределением Ti3d-состояний. Уровень Ферми расположен в локальном минимуме ПС. В этом заключается, по нашему мнению, основная особенность ЭС Ti₃AlN, позволяющая качественно объяснить стабильность Ti₃AlN, а также отсутствие области гомогенности для алюмонитрида, как и отсутствие кубических перовскитоподобных алюмонитридов для 3d-5d-металлов V a-VII a подгрупп. Действительно, при замене Ti на ПМ большей валентности сдвиг E_F в область низких энергий связи должен приводить к резкому увеличению плотности состояний на уровне Ферми N(E_F), т. е. к дестабилизации структуры. Аналогичный эффект будет возникать при уменьшении электронной концентрации в системе, в частности, при наличии N-вакансий. В этом отношении следует указать на различия ЭС нитридов Ti₃AlN и TiN, среди которых последний обладает протяженной областью гомогенности (TiN_x, где 1.0 <= x > 0.45) [1]. Известно [11], что для TiN E_F расположен в области "плато" ЛПС Ti3d, 4s-типа. Отсюда следует, что вариация электронной концентрации в системе в зависимости от соотношения N/Ti не приведет к столь существенным изменениям N(E_F), как для Ti₃AlN. Что касается отсутствия изоструктурных Ti₃AlN алюмонитридов Zr и Hf, то для объяснения этого факта требуется проведение дополнительных расчетов, которые в настоящее время выполняются.

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.