"Журнал технической физики"
Издателям
Вышедшие номера
Термодинамика внедрения лития в стеклообразный пентаоксид ванадия
Гаврилюк В.И.1
1Днепропетровский государственный технический университет железнодорожного транспорта, Днепропетровск, Украина
Поступила в редакцию: 14 марта 1995 г.
Выставление онлайн: 20 декабря 1996 г.

*Введение Пентаоксид ванадия имеет открытую каркасную кристаллическую структуру с достаточно большим объемом междоузлий и двунаправленными протяженными туннелями [1], что обусловливает возможность протекания при комнатной температуре реакции внедрения в оксид ионов с небольшим радиусом (H+, Li+, Na+ и др.) из соответствующих растворов [2]. Интерес к соединениям внедрения лития в пентаоксид ванадия связан с возможностью их использования в электрооптических устройствах [3,4] и в источниках тока с литиевым анодом [5,6]. Соединение внедрения LixV2O5 (0<x<1), синтезированное при комнатной температуре, имеет орторомбическую структуру, как у исходного пентаоксида ванадия [5,6]. При увеличении содержания лития в кристаллическом LixV2O5 вследствие деформационного взаимодействия между инжектированными междоузельными ионами происходят процессы упорядочения как в литиевой, так и в оксидно-ванадиевой подрешетках соединения [7]. Обратимость реакции внедрения лития в стеклообразный V2O5 выше, чем в кристаллический [8]. Причины различия в электродном поведении кристаллического и стеклообразного пентаоксида ванадия изучены недостаточно полно. Результаты исследования соединений методом ИК спектроскопии указывают на подобие ближайшего окружения ионов лития в кристаллическом и стеклообразном LixV2O5 (0<x<1). Исследования соединения методом рентгенофазового анализа не позволяют получить непосредственным образом информацию о характере размещения инжектированных ионов в междоузлиях оксида вследствие их малой рассеивающей способности. Поэтому математическое моделирование является практически основным методом изучение литиевой подсистемы соединения внедрения. Результаты исследования термодинамических свойств кристаллического LixV2O5 и построенная на их основе модель равновесного размещения междоузельных ионов лития в соединении внедрения приведены в [7]. Целью настоящей работы является исследование особенностей термодинамики электрохимического внедрения ионов лития в стеклообразный пентаоксид ванадия. *Методы исследования [!tb] Зависимость Delta GLi(x) ( a) и Delta S(x) ( б) от x для кристаллического ( 1) и стеклообразного LixV2O5 ( 2) (точки --- эксперимент, кривая --- расчет). Стеклообразный пентаоксид ванадия синтезирован плавлением оксида при 1073 K в печи на воздухе с последующей закалкой аналогично [9]. Аморфность образцов подтверждена измерением рентгеновских и электронных дифрактограмм. Термодинамические свойства LixV2O5 исследованы методом измерения ЭДС гальванического элемента Li / Li+ в растворе / Lix V2O5 (1) в интервале температур 283--323 K аналогично [7]. Потенциалообразующая реакция этого элемента имеет вид [5,6] Lix V2O5 + delta· Li+ + delta · e- Lix+deltaV2O5. (2) Измерения проведены в стеклянной трехэлектродной ячейке. Рабочий электрод изготовлен прессованием порошка исследуемого стекла, токопроводящей добавки (ацетиленовой сажи) и связующего. Вспомогательный электрод и электрод сравнения выполнены из лития. В качестве электролита использован 1.4-молярный раствор гексафторарсената лития (чистотой 99.8%) в смеси растворителей 2-метилтетрагидрофурана и тетрагидрофурана с содержанием влаги менее 8· 10-3% [7]. Восстановление стеклообразного V2O5 по реакции (2) проведено током плотностью 0.1 мА/см2. Эдс элемента измерена потенциометром Р37-1 с точностью ±0.1 мВ. Значения эдс считали установившимися, если их изменения не превышали 0.2 мВ за 1 ч при постоянной (±0.5 K) температуре. Дисперсия воспроизводимости эдс составляла S2E(T)=0.05 мВ2 (n=20). Математическая обработка результатов измерений температурной зависимости эдс проведена по методу наименьших квадратов с использованием аппроксимирующего уравнения вида E= E+B(T- T). Для исследования изменения структуры стекла в результате протекания реакции внедрения проведено измерение среднего значения мольного объема кислорода V0*(x) в LixV2O5 аналогично [9]. *Результаты и их обсуждение При образовании стеклообразного соединения внедрения по реакции (2) среднее значение мольного объема кислорода V0*(x), относительная парциальная мольная свободная энергия Гиббса Delta G Li(x) и мольная энтропия Delta S(x) изменяются монотонно при увеличении параметра состава x от 0 до 1 (см. рисунок), что качественно отличается от характера изменения этих параметров при увеличении содержания лития в кристаллическом LixV2O5, для которого наблюдаются минимумы на кривой Delta S(x) при x~ 0.25, ~ 0.5 и ~ 1, заметное изменение значения Delta GLi(x) при x~ 0.5 (см. рисунок), а также усиление зависимости V0*(x) от параметра состава X при 0.2 < x < 0.3 и 0.7 < x < 1 [7]. Такое поведение термодинамических параметров говорит о том, что процессы упорядочения в стеклообразном LixV2O5 менее выражены по сравнению с кристаллическим соединением. Согласно исследованиям LixV2O5 методом ИК спектроскопии, поляризационное искажение оксидно-ванадиевой подрешетки вокруг междоузельных ионов лития, а следовательно, и деформационное взаимодействие между ними в кристаллическом и стеклообразном соединениях внедрения подобны. Причины, по которым деформационное взаимодействие между инжектированными ионами лития в стеклообразном LixV2O5 не приводят к упорядочению в литиевой подрешетке, аналогичному наблюдаемому для кристаллического соединения, обусловлены, по-видимому, отсутствием дальнего порядка в стекле. Монотонное изменение Delta GLi(x), наблюдаемое при увеличении содержания лития в стеклообразном LixV2O5 (см. рисунок), позволяет предположить, что инжектированные в оксид ионы лития размещаются в энергетически неэквивалентных междоузлиях, причем распределение междоузлий по энергиям носит квазинепрерывный характер. Обозначая через D0+, D0- общее число позиций (междоузлий и электронных уровней), в которых могут разместиться инжектированные по реакции (2) соответственно ионы лития и электроны, g+(u) и g-(u) функции распределения соответственно междоузельных позиций и электронных уровней в стеклообразном LixV2O5 по энергиям, а через f+(u,t) и f-(u,T) --- функции распределения соответственно ионов лития и электронов в этих позициях, можно записать следующее выражение для концентраций ионов лития n+ и электронов n-, инжектированных в LixV2O5 по реакции (2) [10], n± = 0бесконечность D0± g±(u) f±(u,T) du, (3) в котором знаки + и - относятся соответственно к ионам лития и электронам. В соответствии с вышесказанным для функции плотности распределения междоузельных позиций по энергиям (соответствующим размещению в них ионов лития) использовано выражение g+(u) = i=12 digi+(u), (4) в котором gi+(u) = 1/(sigmasqrt(2pi)sqrt --- функция нормального распределения Гаусса, введенная для аппроксимации распределения междоузельных позиций в стекле по энергиям, обусловленным неупорядоченностью его структуры. Для учета влияния деформационного взаимодействия на энергию размещения инжектированных в LixV2O5 ионов лития, в литиевой подрешетке соединения выделены две подсистемы, соответственно не имеющие и имеющие по соседству с вакантными междоузлиями междоузлия, занятые ранее инжектированными ионами лития. Очевидно, по мере увеличения содержания лития в LixV2O5 относительная доля междоузлий первого типа d1 уменьшается, а второго типа d2 --- увеличивается (d1+d2=1). Средние значения энергий размещения ионов лития в этих двух типах междоузлий различаются на энергию деформационного взаимодействия их между собой (u2-u1=Delta uвз). Учитывая, что инжектированные по реакции (2) электроны локализуются на ионах ванадия, понижая их степень окисления до V4+, можно положить в первом приближении, что инжектированные электроны располагаются на уровнях с одинаковой энергией, т. е. g-(u)=1. Для описания распределения электронов, а также ионов лития в соответствующих позициях при условии, что в одном междоузлии может располагаться только один ион, использованы соответствующие функции распределения Ферми--Дирака [10] f±(u,T) = [exp[ l(u-Delta G±(x)r)/(RT)]+1 ]-1, (5) где Delta G+(x) и Delta G-(x) --- относительные свободные энергии Гиббса соответственно ионов лития и электронов, внедренных в LixV2O5 по реакции (2). Подставляя (4) и (5) в (3) и проводя преобразования, получаем уравнения, которые являются неоднородными уравнениями Фредгольма второго рода относительно Delta G+(x) и Delta G-(x). Учитывая очевидные соотношения n+=n-, n+/D+0=x, решаем эти интегральные уравнения численным методом и определяем термодинамические параметры Delta G+(x) и Delta G-(x), а также Delta G Li(x)=Delta G+(x)+Delta G-(x), Delta SLi(x)=-d(Delta G Li(x))/d T, Delta HLi(x)=Delta GLi(x)+ T· Delta SLi(x). Из условия неилучшего совпадения расчетных данных с экспериментальными (рис. 1) получены следующие значения параметров модели: Delta uвз=u2-u1=26.1 кДж/моль, sigma=10.9 кДж/моль. Таким образом, значения энергии деформационного взаимодействия между инжектированными ионами лития в стеклообразном и кристаллическом (Delta uвз=28.5 кДж/моль [7]) LixV2O5 близки по величине. В соответствии с проведенными исследованиями можно сделать вывод, согласно которому при размещении в междоузлиях стеклообразного пентаксида ванадия ионов лития, инжектированных при комнатной температуре, заметного упорядочения в литиевой подсистеме соединения внедрения, аналогичного наблюдаемому в кристаллическом оксиде, не происходит, несмотря на то что энергии деформационного взаимодействия между ионами лития в стеклообразном и кристаллическом оксидах близки по величине. Это объясняется неупорядоченностью оксиднованадиевой подсистемы (типа "хозяин") стеклообразного соединения.
  • Bachman H.G., Ahmed F.R., Barnes W.H. // Z. Kristallogr. 1961. Bd 115. N 1. P. 110--131
  • Dickens P.G., Chippindale A.M., Hibble S.J. // Sol. St. Ionics. 1989. Vol. 34. N 1. P. 79--85
  • Гаврилюк А.И., Чудновский Ф.А. // Письма в ЖТФ. 1979. Т. 5. Вып. 20. С. 1227--1230
  • Fujita Y.,Miyazaki K., Tatsuyama C. // Jap. J. Appl. Phys. 1985. Vol. 24. N 8. P. 1082--1086
  • Dickens P.G., French S.J., Hight A.T. // Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14. N 10. P. 1295--1299
  • Murphi D.W., Christian P.A., DiSalvo F.J., Waszczak J.V. // Inorgan. Chem. 1979. Vol. 18. N 10. P. 2800--2803
  • Гаврилюк В.И., Плахотник В.Н. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. N 8. С. 1373--1376
  • Sakurai Y., Okada S., Yamaki J., Okada T. // J. Power. Sourses. 1987. Vol. 20. P. 177--178
  • Drake C.F., Stephan J.A., Yates B. // J. Non-Cryst. Solids. 1978. Vol. 28. P. 61--65
  • Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320 с
  • Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

    Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.