Вышедшие номера
Влияние адсорбированных диэлектрических покрытий на межфазную энергию металлических сплавов
Алчагиров А.Б.1, Созаев В.А.1, Хоконов Х.Б.1
1Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик, Россия
Поступила в редакцию: 6 февраля 1995 г.
Выставление онлайн: 20 декабря 1996 г.

*Введение Влияние адсорбированных покрытий на поверхностную энергию чистых металлов изучалось в рамках метода функционала электронной плотности с учетом дискретности в распределении положительного заряда в металле в [1], где показано, что диэлектрические пленки адсорбата в ряде случаев снижают поверхностную энергию и работу выхода электрона металлов. В металлических сплавах диэлектрические покрытия могут приводить к изменению сегрегации компонентов на межфазной границе [2-4], что является дополнительным фактором изменения поверхностной энергии сплавов. При наличии поверхностного заряда на межфазной границе влияние диэлектрика на распределение компонентов в поверхностном слое может усиливаться или ослабляться в зависимости от знака и величины заряда [5]. Этот эффект в определенной степени подобен влиянию внешнего электрического поля на поверхностную сегрегацию в металлических сплавах [6,7]. В связи с изложенным представляет интерес оценка методом функционала электронной плотности влияния тонких диэлектрических покрытий на поверхностную энергию сплавов. Насколько нам известно, в литературе подобные оценки отсутствуют. *Модель системы металлический сплав-диэлектрическая пленка Модель бинарного сплава замещения AxB1-x выбирается аналогично описанной в работе [8], однако вместо границы металл-вакуум рассматривается граница металл-тонкая диэлектрическая пленка толщиной L (рис. 1). [!tb] Распределение ионного ( 1) и электронного ( 2) зарядов на межфазной границе раздела бинарного сплава Na0.5K0.5 с диэлектрической пленкой воды толщиной L. D=6.5448 а.е., zg=6.5612 а.е., L=10 а.е., Theta=0.5, sigma1=0.001 а.е. Неупорядоченный сплав AxB1-x представляется средним периодическим псевдопотенциалом, формфактор которого имеет вид w* = x w A* + (1-x)w B*, (1) где wi* - формфактор i-го компонента, i=( A, B). Средний объем Omega сферы Вигнера-Зейца превдосплава задается также в приближении Вегарда. Вследствие поверхностной сегрегации активного компонента плотность положительного заряда на поверхности сплава моделируется в виде адсорбционной ступеньки Ланга толщиной D с поверхностной концентрацией xs. Поэтому плотность положительного заряда задается функцией n+(z) = n0, &    z<0, ns, &    0<z<D, (2) где n0 - плотность положительного заряда в глубине сплава, равная средней плотности отрицательного заряда n= z/Omega, z - число электронов на ячейку Вигнера-Зейца псевдосплава, ns - средняя плотность положительного заряда в адсорбционном слое толщиной D. Для сплавов, образованных одновалентными компонентами, ns = l[xsOmega A + (1-xs)Omega Br]-1, (3) где xs - концентрация компонента A в адсорбционном слое, Omegai - объем сферы Вигнера-Зейца i-го компонента. Истинная концентрация xs находится путем минимизации поверхностной энергии псевдосплава. Распределение плотности электронного заряда n(z) задается двухпараметрической пробной функцией, учитывающей асимметрию в распределении n(z) на межфазной границе, =<ft. [b] n(z)&= n[1-(beta)/(alpha+beta) expl(alpha(z-zg)r) ]chi(zg-z) &+ n (alpha)/(alpha + beta) expl(beta(zg-z)r) chi(z-zg), . (4) где chi(z) - функция Хевисайда, n - средняя плотность относительного заряда, alpha и beta - вариационные параметры, zg - координата Гиббса. Распределение потенциала varphi(z) на межфазной границе находится из уравнения Пуассона с учетом граничных условий varphi(бесконечность)=0, varphi'(±бесконечность)=0 и условий непрерывности varphi(z) и varphi'(z) на границах раздела фаз. by 0pt minus 0.5pt Для zg>D varphi(z) = 4pi n0alpha2 betaalpha+betaealpha(z-zg)+C1,    z<0, [3mm] 4pi n0alpha2 betaalpha+betaealpha(z-zg)- 2pi(n0-ns)z2 + C2, 0<z<D, [3mm] 4pi n0varepsilonalpha2 betaalpha+betaealpha(z-zg) - 2pi n0varepsilon z2 +4pivarepsilon [nsD+sigma1]z + C3,    D<z<zg, [3mm] - 4pi n0varepsilonbeta2 alphaalpha+betae-beta(z-zg) + 4pisigma2varepsilonz + C4, zg<z<L+D, [3mm] - 4pi n0beta2 alphaalpha+beta e-beta(z-zg),    бесконечность > z> L+D, (5) где =<ft. C1&=C2= -(4pi n0)/(alpha2) (beta)/(alpha+beta) ealpha(D-zg) (1-(1)/(varepsilon)) [2mm] &-2pi(n0-ns)D2- (2pi n0)/(varepsilon) D2 [2mm] &+ (4pi)/(varepsilon) (nsD+sigma1) D + C3, . =<ft. C3 =& - (4pi n0)/(varepsilon(alpha+beta)) ((alpha)/(beta2) + (beta)/(alpha2)) + (2pi n0)/(varepsilon) zg2 [2mm] &- (4pi)/(varepsilon) (nsD + sigma1) zg + (2pi sigma2)/(varepsilon) zg + C4, . =<ft. C4 =& - (4pi n0)/(varepsilonbeta2) (alpha)/(alpha+beta) e-beta(L+D-zg) (1-(1)/(varepsilon)) [2mm] &-(4pisigma2)/(varepsilon) (L+D). . Для zg<D varphi(z) = 4pi n0alpha2 betaalpha+beta ealpha(z-zg) + C1,    z<0, [2.5mm] 4pi n0alpha2 betaalpha+beta ealpha(z-zg) - 2pi(n0-ns)z2 + C2, 0<z<zg, [2.5mm] - 4pi n0varepsilonbeta2 alphaalpha+beta e-beta(z-zg) + 2pi nsz2 - 4pi(nsD+sigma1-sigma2)z + C3,    zg<z<D, [2.5mm] - 4pi n0varepsilonbeta2 alphaalpha+beta e-beta(z-zg) + 4pisigma2varepsilon z + C4, D<z<L+D, [2.5mm] - 4pi n0beta2 alphaalpha+beta e-beta(z-zg),    бесконечность > z> L+D, (6) где =<ft. C1&=C2 = - (4pi n0)/(alpha+beta) ((alpha)/(beta2) + (beta)/(alpha2)) + 2pi n0 zg2 &- 4pi(nsD+sigma1 - sigma2)zg+C3, . =<ft. C3&=(4pi n0)/(varepsilonbeta2) (alpha)/( alpha+beta) e-beta(D-zg) ( 1-(1)/(varepsilon) ) + 2pi nsD2 &+4pisigma1D -4pisigma2D (1-(1)/(varepsilon) ) + C4, . C4 =-(4pi n0)/(beta2) (alpha)/(alpha+beta) e-beta(L+D-zg) (1-(1)/(varepsilon)) - (4pisigma2)/(varepsilon) (L+D). Гиббсова координата zg находится из условия сохранения заряда с учетом плотностей зарядов на границах металл-диэлектрик sigma1 и диэлектрик-вакуум sigma2 zg = (1)/(alpha) - (1)/(beta) + (ns)/(n0)D + (sigma1)/(n0) - (sigma2)/(n0). (7) Вычисление межфазной энергии в рамках модели желе с учетом (3)-(7) и поправками на дискретность положительного заряда проводится по формуле gamma = gammaj + deltagammaps + deltagammam. (8) Здесь gammaj - желе-вклад, обусловленный однородным распределением ионного заряда gammaj=-бесконечностьбесконечность dz[w(n(z))-w(n+(z))], (9) где w - объемная плотность энергии электронного газа =<ft. w[n(z)]&=varphi(z) n(z) + 0.3 (3pi2)2/3 n5/3(z) + (|nabla n(z)|2)/(72 n(z)) [2mm] &- 0.75(3/pi)1/3 n4/3(z) + (0.056n4/3(z))/(0.079+n1/3(z)) [2mm] &+ Cxc(rs) (|nabla n(z)|2)/(n4/3(z)), . Cxc = (2.702 - 0.174 rs) 10-3, rs = ((4)/(3)pi n)-1/3. (10) Она включает в себя электростатическую энергию взаимодействия электронного газа, взаимодействия электронного газа с зарядом желе, кинетическую энергию с поправкой на неоднородность поля Вейцзеккра-Киржиница, энергию обменно-корреляционного взаимодействия в приближении локальной плотности с учетом поправки на нелокальность к обменному взаимодействию, взятой в приближении Гелдарта-Резолта. В (8) deltagammaps - вклад в поверхностную энергию от электрон-ионных взаимодействий, учитывающий дискретность структуры сплава в направлении оси z, перпендикулярной поверхности сплава. При вычислении deltagammaps использовался модельный псевдопотенциал Ашкрофта [5]. Третье слагаемое в (8) - маделунговская составляющая, связанная с поправкой к поверхностной энергии на отличие энергии электростатического взаимодействия желе-желе от кулоновской энергии дискретно распределенного положительного заряда в узлах кристаллической решетки. Минимизируя gamma по параметрам alpha, beta и поверхностной концентрации xs, находим поверхностную энергию сплава на границе с диэлектрической пленкой. *Результаты вычислений Результаты вычислений представлены на рис. 2 в виде зависимостей Deltagamma = gamma-gamma0 (где gamma0 - поверхностная энергия границы без покрытия, gamma - то же с покрытием) от степени покрытия Theta для сплава натрий-калий эквиатомного состава, покрытого тонким слоем паров воды толщиной L=10 а.е. соответственно. Кривая 2 соответствует незаряженной межфазной границе. Во всех случаях наблюдается понижение поверхностной энергии при увеличении степени покрытия. Абсолютные значения межфазной энергии gamma, как показывают расчеты, при sigma1>0 меньше соответствующих значений gamma для незаряженной межфазной границы, а при sigma1<0, наоборот, больше во всем интервале значений Theta. [!tb] Влияние степени покрытия на поверхностную энергию металлических сплавов при наличии межфазного заряда. sigma1, а.е.: 1 - +0.0005, 2 - 0, 3 - -0.0005. Снижение поверхностной энергии при увеличении степени покрытия объясняется эффектом "вытягивания" диэлектриком из металлического сплава "хвоста" электронного распределения [9]. Увеличение избыточного отрицательного заряда вне сплава приводит к понижению поверхностной энергии. Наличие положительного межфазного заряда приводит к усилению эффекта "вытягивания" хвоста электронной плотности. В случае же отрицательного межфазного заряда картина иная: плотность электронного заряда вне сплава уменьшается и поверхностная энергия сплава увеличивается.
  1. Дигилов Р.М., Созаев В.А., Хоконов Х.Б.// Поверхность. 1987. N 12. С. 138--139
  2. Яцимирский В.К. // Поверхность. 1986. N 8. С. 131--137
  3. Машаров С.И., Машарова В.А., Рыбалко А.Ф., Сафаров Д.А. // Поверхность. 1992. N 5. С. 21--23
  4. Rehn K.E., Hoof H.A. // Phys. Rev. Lett. 1986. Vol. 57. N 6. P. 780--781
  5. Дигилов Р.М., Созаев В.А. // Поверхность. 1992. N 4. С. 22--25
  6. Дигилов Р.М., Созаев В.А. // Поверхность. 1990. N 10. С. 138--140
  7. Алиев И.Н., Полуэктов П.П. // Письма в ЖТФ. 1992. Вып. 7. С. 7--8
  8. Дигилов Р.М., Созаев В.А. // Поверхность. 1988. N 7. С. 42--47
  9. Ухов В.Ф., Кобелева Р.М. Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. Калинин, 1979. С. 34--39

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.