Вышедшие номера
Особенности размытия сегнетоэлектрического фазового перехода в твердых растворах ферровольфрамата-титаната свинца
Пронин И.П.1, Аязбаев Т.1, Зайцева Н.В.1, Шаплыгина Т.А.1, Исупов В.А.1
1Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию: 4 декабря 1995 г.
Выставление онлайн: 19 марта 1997 г.

Основными характеристиками размытых сегнетоэлектрических фазовых переходов (РСЭФП) [1] являются температура максимума диэлектрической проницаемости Tm, температура деполяризации Td образца, поляризованного при низкой температуре и нагреваемого без поля, и степень размытия sigma, определяемая из температурной зависимости диэлектрической проницаемости varepsilon' при T>Tm, 1/varepsilon' = [1/(2varepsilon'msigma2)] (T - Tm)2, где varepsilon'm --- величина диэлектрической проницаемости при Tm, измеренная при низкой частоте (обычно 1 кГц). Степень размытия СЭРФП может определяться не только величиной sigma, но и величиной Delta Tmd=Tm-Td. Казалось бы, между Delta Tmd и sigma должна быть простая связь. В работе [2] предполагается, что эта зависимость линейна. В последнее время авторы предприняли ряд работ по выявлению связи Delta Tmd и sigma в различных сегнетоэлектрических твердых растворах. В системе (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3(PMN) +xPbTiO3(PT) (с x от 0 до 0.15) [3] эта связь действительно оказалась линейной sigma=(22+5)oC+(0.32+0.04)Delta Tmd. В то же время в системе (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3 +xPbNi1/3Nb2/3O3(PNN) при x от 0 до 0.14 [4] эта связь практически отсутствует: величина sigma при x=0-0.09 не меняется и равна 52oC, а Delta Tmd варьируется от 45 до 100oC. При x>0.10 Delta Tmd падает до величины в несколько градусов, т.е. Td почти достигает Tm. При этом sigma слабо возрастает (до ~ 60oC). Линейная зависимость Delta Tmd от sigma в системе PMN-PT пояснений не требует: чем больше sigma, тем больше Delta Tmd. Приближение Td к Tm при x>0.10 объясняется в работе [4] в предположении, что при концентрации PT больше 10 мол.% в кристалле имеется так называемый фазовый переход смятия (т.е. несегнетоэлектрический фазовый переход) (см. гл. 13 в [1]), происходящий при T>Tm. Тогда РСЭФП происходит в уже деформированной из-за смятия параэлектрической фазе, которая может оказать ориентирующее действие на возникающие при РСЭФП полярные области. Если характер искажения решетки при фазовом переходе смятия и РСЭФП одинаков, то направление дипольных моментов полярных областей может определяться искажением решетки неполярной фазы, а знак проекций моментов на это направление --- вектором внешнего электрического поля. Энергия полярных областей, если их деформация согласуется с деформацией окружающей их параэлектрической среды, будет ниже, чем была бы при их возникновении в кубической фазе. Более высокая устойчивость полярных областей и позволит им в этом случае сохранить свою ориентацию вплоть до Td=~ Tm. В данной работе мы исследовали зависимость Delta Tmd от sigma для твердых растворов (1-x)PbFe2/3W1/3O3(PFW)+xPbTiO3 с x от 0 до 0.24. Образцы изготавливались из оксидов по керамической технологии в виде дисков с диаметром 8--9 мм и толщиной 1--2 мм. Спекание проводилось в закрытом платиновом тигле в атмосфере паров PbO. Ферровольфромат свинца спекался при 900oC, состав с x=0.16 --- при 800oC (самая низкая температура спекания, найденная для сегнетоэлектрической керамики!). Состав с x=0.10 обжигался при 870oC, состав с x=0.16 --- при 930oC, с x=0.24 --- при 950oC. Выдержка при указанных температурах составляла 1 ч. Потери PbO не превышали 0.3% от его навески, плотность была равна 7.62--8.03 г/см. Рентгенографический контроль показал, что образцы всех составов были однофазны, т.е. состояли только из перовскитовой фазы. Образцы поляризовались при охлаждении от 20 до -140oC в постоянном поле 15 кВ/см. При -140oC поле снималось, образец на короткое время закорачивался, а затем при нагревании без поля проводились измерения varepsilon' и tgdelta при частоте 1 кГц и резонансной и антирезонансной частотах (fr и fa) радиальных колебаний (по обычной методике [15]). На основе полученных данных находилась Tm, а по графику 1/varepsilon'=F[(T-Tm)2] определялась величина sigma. Величина Td=Tмd находилась по минимуму в температурной зависимости резонансной частоты, который примерно соответствует температуре начала деполяризации. Находилась также величина Td=Ted --- температура конца пьезоколебаний, близкая к температуре полной деполяризации. [!tb] Температурные зависимости диэлектрической проницаемости varepsilon' (сплошные линии) и диэлектрических потерь tgdelta (штриховые линии) твердых растворов (1-x)PFW+xPT. Цифры у кривых --- концентрация x в мол.%. На рис. 1 показаны температурные зависимости varepsilon' и tgdelta. Кривые varepsilon'(T) имеют довольно пологие максимумы. Температуры максимумов повышаются с ростом x. Обращает на себя внимание наличие двух максимумов на кривых tgdelta(T). На рис. 2 представлены зависимости Tm, Tмd, Ted, Delta Tмmd и sigma от концентрации x. Возрастание Tm неудивительно, поскольку температура Кюри титаната свинца составляет 500oC. Возрастает и Tмd, причем всегда остается ниже Tm. Величина Ted также повышается, но при этом она становится все ближе к Tm, а при x=0.24 даже превышает Tm. Видно, что Delta Tмmd проходит через пологий максимум при x=0.10, а степень размытия sigma слегка уменьшается при изменении x от 0 до 0.05 (от 62 до 55oC), а затем практически не меняется (полагая, что сохранение пьезоколебаний при T>Tm связано с какими-либо побочными факторами, мы исключили величину Delta Temd из дальнейшего рассмотрения). На рис. 3 показана зависимость Delta Tмmd от sigma. Из него можно сделать вывод, что в твердых растворах PFW--PT зависимости Delta Tмmd от sigma практически нет (так же как в системе PMN--PNN). Другими словами, величина sigma примерно одинакова у всех твердых растворов при любой концентрации PT (до x=0.24), тогда как Delta Tмmd варьируется в широких пределах. Обсудим теперь поведение характеристик размытия фазового перехода в изученных твердых растворах. В системе PFW--PT в отличие от системы PMN--PNN характер кривых Td(x) не дает оснований для предположения о существовании фазового перехода смятия. Поэтому приведенное в [4] объяснение поведения Td и Delta Tmd в данном случае не годится. Здесь сохранение пьезоколебаний при Tm и выше Tm, когда полярные области отделены друг от друга неполярными областями и, лишенные взаимной поддержки, могут легко дезориентироваться, можно объяснить рядом причин. 1) Тривиальная неравновесность твердых растворов, когда наряду с основной сегнетоэлектрической фазой имеется примесь другой сегнетоэлектрической фазы с более высокой температурой Кюри. Тогда основная фаза ответственна за поведение varepsilon'(T), а примесная --- за величину Ted и обе вместе --- за наличие двух максимумов tgdelta на рис. 1. Но рентгенографический контроль не показал присутствия примесной фазы (трудно предполагать действие этой причины и в твердых растворах PMN--PNN, где Delta Tмmd меняется при x=0.09-0.10 резко, к тому же там примесная фаза, если она есть, является несегнетоэлектрической фазой со структурой типа перовскита). На величину Tмd наличие примесной сегнетоэлектрической фазы, по-видимому, влиять не должно. [!b] Зависимости Tm ( 1), Tмd ( 2), Temd ( 3), Delta Tмmd ( 4) и sigma ( 5) твердых растворов (1+x)PFW+xPT от концентрации x. 2) Существование в ионно-неупорядоченной фазе субмикроскопических ионно-упорядоченных областей, имеющих более высокую температуру Кюри. Состав с x=0.25 (близкий к изученному составу с x=0.24) мог бы иметь упорядочение типа Pb(Fe)0.5(Ti0.5W0.5)0.5O3, где имеется подрешетка трехвалентного железа и TiW подрешетка со средней валентностью 5. Такие твердые растворы с довольно большой разницей в зарядах подрешеток, находящихся на грани о ионного упорядочения, могут представлять собой ионно-неупорядоченную матрицу, содержащую субмикроскопические ионно-упорядоченные области (с "рентгеноаморфным" упорядочением из-за малых размеров этих областей). Ионно-упорядоченная сегнетоэлектрическая фаза может иметь (и, как правило, имеет [6]) другую температуру Кюри. Если она выше Tm, то и пьезоколебания сохраняются до T>Tm. Наличие двух максимумов tgdelta на рис. 1 согласуется с данным предположением. Ионно-упорядоченные сегнетоэлектрические области, ориентированные полем, могут повлиять и на общую устойчивость остаточной поляризации кристалла (или зерна керамики), приближая Tмd к Tм и уменьшая Delta Tмmd. Однако вряд ли они повлияют на величину sigma, поскольку она определяется в основном поведением матрицы. 3) Влияние заряженных дефектов решетки, диффундирующих на заряженные границы полярных областей и стабилизирующих эти области и их ориентацию. Если при РСЭФП Tm близка к комнатной температуре Tкт (как это имеет место при x=0.16 и 0.24), то уже при комнатной температуре в кристалле присутствует то или иное количество полярных областей (таких, у которых локальная температура Кюри выше Tкт). Приложение сильного поляризующего поля при Tкт ориентирует их дипольные моменты по полю. Заряженные дефекты, диффундируя в решетке, садятся на заряженные границы полярных областей, закрепляются на них и в свою очередь закрепляют эти границы, стабилизируя полярные области и их ориентацию. Локальная температура Кюри этих областей должна повышаться из-за воздействия заряженных дефектов. По мере оседания дефектов на границах их концентрация понижается, так что при последующем охлаждении на границы новых полярных областей садится относительно мало заряженных дефектов и стабилизации новых полярных областей не происходит. При этом опять же можно считать основную часть объема ответственной за поведение sigma, а закрепленные полярные области --- за поведение Tcd. По-видимому, при этом повышается общая устойчивость остаточной поляризации, что приведет к приближению Tмd к Tm. Сильное влияние заряженных дефектов решетки очень вероятно в системе PFW--PT, содержащей ионы железа, легко меняющего свою валентность. [!tb] Зависимость Delta Tмmd (sigma) для твердых растворов (1-x)PFW+xPT. Подводя итоги, можно отметить, что все изученные составы системы PFW--PT имеют почти одинаковую величину sigma, тогда как Delta Tмmd существенно различна у разных составов, уменьшаясь при увеличении содержания PT до x=0.24. Рассмотренные три возможных объяснения поведения параметров размытия фазового перехода в изученной керамике имеют общую черту: величина sigma определяется основной фазой или матрицей, а Delta Tмmd --- или зернами примесной сегнетоэлектрической фазы, или ориентированными и закрепленными субмикроскопическими сегнетоэлектрическими областями. Уменьшение Delta Tмmd связано, по-видимому, с влиянием этих областей на устойчивость остаточной поляризации матрицы.
  1. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др. Физика сегнетоэлектрических явлений. Л.: Наука, 1985. 396 с
  2. Исупов В.А. // ФТТ. 1992. Т. 34. Вып. 7. С. 2025--2030
  3. Аязбаев Т., Зайцева Н.В., Исупов В.А. и др. // ФТТ. 1996. Т. 38. Вып. 1. С. 208
  4. Аязбаев Т., Зайцева Н.В., Исупов В.А. и др. // Письма в ЖТФ. 1994. Т. 20. Вып. 15. С. 75--79
  5. Мэзон У. Пьезоэлектрические кристаллы и их применения в ультраакустике. М.: ИЛ, 1952. 446 с
  6. Stenger C.G.F., Scholten F.L., Burgraaf A.J. // Sol. St. Commun. 1979. Vol. 32. P. 989--995

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.