Разработан комплекс приемов анализа порошков многокомпонентных оксидов со структурой пирохлора методом Ритвельда, позволяющий проводить прецизионное уточнение состава соединений при наличии атомов разного сорта в каждой из двух структурно-неэквивалентных кристаллографических позиций (A и B). Разработанная методика была апробирована на примере системы Bi₂O₃-Na₂O-Fe₂O₃-WO₃ и позволила определить прецизионный состав соединения со структурой пирохлора в образце, полученном методом гидротермального синтеза - (Bi_1.08Na_0.08#_0.84)(Fe_0.44W_1.56)O₇, где # - катионная вакансия. Ключевые слова: многокомпонентные оксиды, структура пирохлора, рентгеноструктурный анализ порошков, метод Ритвельда.