В настоящее время явно заметен недостаток информации о свойствах комплексов фуллеренов, содержащих железо, несмотря на наличие публикаций по этой теме [1,2]. Мы синтезировали и исследовали методами инфракрасной, ультрафиолетовой спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса и мессбауэровской спектроскопии соединения фуллеренов с железом. Для синтеза железосодержащих комплексов фуллеренов нами использовался плазмохимический реактор. В основе работы этого реактора лежит самовыдувающаяся и самофокусирующаяся струя углеродной плазмы, истекающая через коническое отверстие во внешнем графитовом электроде в водоохлаждаемую медную колонку (трубу). Центральным электродом являлся стержень для спектрального анализа марки С-3 с осевым отверстием, заполненным порошком карбонильного железа (ТУ 6-09-3000-78). В струю подавался гелий с расходом 3-4 л/мин, а питание дуги производилось током частотой 66 кГц и амплитудой 300 А. Эта установка является модифицированным вариантом установок, описанных в [3,4]. Далее сажа, как обычно, заливалась каким-либо неполярным растворителем. Обычно мы использовали бензол или толуол. Раствор фильтровался и упаривался. Сухой остаток (фуллереновая смесь) являлся объектом исследования. Спектры фуллереновой смеси в УФ и видимой области (200-800 нм) снимались на приборе Спекорд UV-vis в растворах гексана, а спектры в средней ИК области (400-4000 см^-1) на спектрометре Спекорд IR-75 в прессованных таблетках бромистого калия. В электронном спектре поглощения гексановых растворов нашей фуллереновой смеси, полученной без заполнения центрального электрода карбонильным железом (особенно в УФ части спектра), четко проявляются основные характерные полосы поглощения молекулы C₆₀: 217, 227, 257, 328 нм, дублет 404-408 нм и длинноволновая полоса с максимумом 480 нм, с плечами 544 и 590 нм (рис. 1, а). Максимумы этих полос, кроме длинноволновой, хорошо совпадают с литературными данными, например [5,6]. Длинноволновая полоса C₆₀ по литературным данным имеет максимум при 450 нм. Сдвиг максимума до 480 нм в нашем спектре объясняется присутствием в смеси примеси C₇₀. Этим же объясняется присутствие плеча 378 нм, являющегося характеристичной полосой C₇₀. Коэффициент поглощения длинноволновой полосы для C₇₀ приблизительно в 7 раз больше, чем у C₆₀. Поэтому небольшое присутствие C₇₀ в смеси с C₆₀ гораздо более сильно проявляется на длинноволновой полосе. В спектрах электронного поглощения гексановых растворов фуллереновых экстрактов сажи, полученной из графитового стержня, содержащего карбонильное железо (рис. 1, б), основные изменения наблюдаются в ультрафиолетовых полосах 217 и 257 нм: внутри полос происходит перераспределение интенсивности, при этом появляются новые плечевые полосы. Полоса 328 нм и длинноволновая полоса 480 нм остаются неизменными. [!b] Электронные спектры поглощения гексановых растворов фуллереновой смеси, полученной из чистого графита ( а) и из графита с карбонильным железом ( б). Толщина кювет, см.: а, б - 0.1; а', б' - 1. [!tb] ИК спектры поглощения фуллереновой смеси без железа ( а), с железом ( б). В ИК спектре поглощения смеси, полученной из графита без железа, проявляются полосы с максимумами при частотах 525, 575, 1190 и 1428 см^-1 (рис. 2, а), которые являются характеристическими частотами колебательных состояний молекулы C₆₀. Авторы работ, используемых в обзоре [7], обнаружили эти же максимумы при частотах 527, 576, 1183 и 1428 см^-1. Наблюдающиеся расхождения находятся в пределах экспериментальной ошибки. Полос поглощения на частотах, характерных для C₇₀, в ИК спектре продуктов синтеза из графита, не содержащего железа, не наблюдалось. Это связано с тем, что в ИК области экстинкции колебательных полос имеют близкие значения, поэтому относительные интенсивности линий поглощения адекватней, чем в УФ и видимой области, отражают соотношения концентраций C₆₀:C₇₀. Наличие небольшой концентрации C₇₀ в нашей фуллереновой смеси в ИК спектре практически не проявляется. В спектре ИК поглощения фуллереновой смеси, полученной в дуге с графитовым стержнем, осевое отверстие которого было заполнено железом, кроме линий 528, 577, 1182 и 1430 см^-1 с прежним соотношением интенсивностей наблюдаются линии при частотах 673 и 795 см^-1, не обнаруживающиеся ранее (рис. 2, б). Эти частоты близки к частотам валентных колебаний железо-углерод, которые могли бы наблюдаться на карбидах. Хорошо известно, что карбиды не растворяются в неполярных растворителях и, значит, эти полосы, скорее всего, соответствуют соединению фуллерена с железом. По ИК спектру мы определили, что в смеси отсутствуют карбониды, что важно, так как они растворимы в неполярных растворителях и их было бы трудно отделить от фуллеренов, химически соединенных с железом. Таким образом, исследование фуллереновой смеси оптическими методами показало, что в фуллереновой смеси содержится как минимум одно соединение фуллерена с железом. [!b] Спектр ЭПР анион-радикала C₆₀ ( а), комплекса фуллерен-железо ( б): g₀ - g-фактор C₆₀, g_Fe - g-фактор дополнительной линии. [!b] Мессбауэровский спектр продукта плазмохимического синтеза фуллеренов с железом. Исследование полученной фуллереновой смеси методом ЭПР проводилось на спектрометре X-диапазона (SE/X-2544) при температурах 80-295 K на твердых поликристаллических образцах. Спектры фуллеренов, не содержащих железа, имеют линию поглощения с параметрами g=2.001 и Delta H=0.1 mT и соответствуют известному спектру анион-радикала C₆₀ [8] (рис. 3, а). Для смеси, содержащей комплексы железо-фуллерен, мы имеем спектр, приведенный на рис. 3, б. В нем присутствует дополнительная линия с g=2.0032 и Delta H=0.2 mT. Реакция компонентов наблюдаемого дублета на изменение уровня СВЧ мощности свидетельствует о наличии в этом случае двух центров поглощения с различными релаксационными характеристиками. Спектры ЭПР известных эндоэдральных комплексов [9] показывают, что попадающие внутрь фуллерена ионы находятся в немагнитных состояниях, т. е. электроны атомных оболочек спарены, а наблюдаемые линии связаны с взаимодействием ядерного момента иона и S-электронов, слабополяризованных неспаренным электроном нижней молекулярной орбитали фуллерена. Дополнительная линия нашего спектра, по-видимому, обусловлена неспаренной электронной плотностью, возникающей при образовании комплекса с железом. Однако отличие g-фактора от 2.001 указывает на изменение в этом случае основного состояния фуллерена. [!tb] =1.3mm Мессбауэровские параметры продукта плазмохимического синтеза комплексов фуллеренов с железомc|c|c|c|c 0pt11pt & delta & varepsilon & Gamma & S 2-5 0pt11pt & ±0.02 мм·с^-1 & ±0.04 мм·с^-1 & ±0.02 мм·с^-1 & ±0.05 2-5 0pt11pt Fe1 & -0.15 & 0 & 0.37 & 0.34 Fe2 & 0.36 & 0 & 0.38 & 0.66 П р и м е ч а н и е. delta - химсдвиг относительно alpha-Fe, varepsilon - квадрупольное расщепление, Gamma - ширина линии спектра, S - долевая заселенность фазы железа. С целью дальнейшего изучения железосодержащих фуллереновых комплексов в нашей фуллереновой смеси, образованной в процессе плазмохимического синтеза, мы провели мессбауэровские измерения при комнатной температуре на спектрометре NTA-1024 с источником Co⁵⁷(Cr). Химические сдвиги указаны относительно alpha-Fe. Расшифровка спектров проводилась в линейном приближении в рамках метода наименьших квадратов и предположения лоренцевой формы линий. Мессбауэровский спектр (рис. 4) продукта плазмохимического синтеза фуллеренов указывает на наличие двух фаз относительно железа, Fe1 и Fe2. Мессбауэровские параметры фаз приведены в таблице. Параметры Fe1 характерны для сильноковалентного состояния железа или четырехвалентного железа, находящегося в высоко симметричном локальном окружении. Доля этой фазы в образце составляет 0.34. Химсдвиг Fe2 характерен для трехвалентного железа, находящегося в шестерной симметричной координации. Доля этой фазы в образце составляет 0.66. Можно предположить, что железо в этой фазе связано с поверхностью фуллерена, а электрон локализован на узле железа. Сильная ковалентная связь, или высокая локальная симметрия, и наличие дополнительной линии в ЭПР спектре железосодержащих фуллереновых комплексов выступают доказательством того, что железо в соединении Fe1 расположено внутри фуллереновой клетки. Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант N 95-03-09115a.

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.