В работе [1] было начато изучение феноменологических закономерностей образования фуллеренов в дуговом разряде, в частности зависимостей содержания фуллеренов в саже alpha от различных внешних параметров разряда. В настоящей работе приводятся результаты дальнейших экспериментов. Экспериментальная техника и методика определения величины alpha подробно описаны в [1]. При проведении экспериментов мы заметили, что в полученных образцах сажи значение alpha меняется в зависимости от времени хранения образца. Для количественных исследований этой закономерности был взят образец сажи, одна половина которого хранилась в стеклянных сосудах с доступом амосферного воздуха в темноте, другая - на свету. Из рис. 1 видно, что в первые 25-30 суток после получения сажи alpha заметно уменьшается. При дальнейшем хранении alpha меняется незначительно. Отметим, что значение alpha не зависит от способа хранения - на свету или в темноте. Наблюдаемое уменьшение alpha может быть связано либо с постепенным разрушением фуллеренов, либо с образованием соединений фуллеренов, нерастворимых в толуоле. Выбор между этими противоположными механизмами требует специальных целенаправленных экспериментов. Следует отметить, что значения alpha, приводимые в данной работе, так же как и в [1], относятся к свежеприготовленной саже, когда содержание фуллеренов в саже максимально. Обычно сажа собиралась со стенок сборника фуллереновой сажи и боковых крышек, тщательно перемешивалась и только после этого из нее брались пробы для определения alpha. Специальные эксперименты показали, что значения alpha различаются для разных частей сборника и крышек, однако эти различия не превышают 15-20 %. На наш взгляд, это объясняется сильной конвекцией внутри сборника фуллереновой сажи, хорошо наблюдаемой в смотровое окно. В своих экспериментах мы не обнаружили больших различий в величине alpha, которые отмечались в работе [2]. В [1] оптимизация величины alpha по току разряда, давлению гелия и межэлектродному расстоянию была проведена для сборника фуллереновой сажи одного диаметра (D_c=52 мм). На рис. 2 приведены результаты оптимизации alpha по давлению гелия для сборников фуллереновой сажи трех различных диаметров. [!b] [scale=1.18]23080-1.eps Зависимость содержания фуллеренов в саже alpha от вермени хранения сажи на свету (1) и в темноте (2). Видно, что увеличение диаметра сборника фуллереновой сажи D_c до 96 мм (кривая 2) слабо сказывается на величине alpha. Некоторое различие между кривыми 1 и 2 в области высоких давлений, возможно, объясняется изменением условий для формирования конвективных потоков при разных D_c. В то же время уменьшение D_c до 30 мм (кривая 3) приводит к существенному уменьшению alpha. Эти результаты согласуются с данными работы [3], где было показано, что образование фуллеренов в дуговом разряде начинается при r₁~=12 мм и заканчивается при r₂~=35 мм. Поэтому ясно, что при D_c=<2 r₂ содержание фуллеренов в саже должно уменьшаться. Образование фуллеренов в дуге исследовалось не только в гелии, но и в других благородных газах и их смесях. На рис. 2 приведена зависимость alpha от давления газа для неона (кривая 4) и аргона (кривая 5). Видно, что, так же как и для гелия, величина alpha имеет максимум. Однако с ростом молекулярного веса газа значение alpha в максимуме уменьшается, а давление, при котором наблюдается максимальное значение, увеличивается. Если исходить из предположения, которое высказывалось в нескольких публикациях, что роль гелия сводится к снятию возбуждения в процессе образования фуллереновой молекулы, то энергия, забираемая от молекулы фуллерена при упругом столкновении ее с молекулами буферного газа, varepsilon~nu M, где nu - частота столкновений, M - молекулярный вес. [!b] Зависимость содержания фуллеренов в саже alpha от давления газа при различных диаметрах сборника фуллереновой сажи D_c. 1-3 - гелий, 4 - неон, 5 - аргон; D_c, мм: 1, 4, 5 - 96; 2 - 52, 3 - 30; I, А: 1-3 - 80, 4 - 210, 5 - 200. [!tb] Зависимость скорости эрозии анода Delta m_a/tau ( а) и содержания фуллеренов в саже alpha ( б) от тока дуги. D_c=96 мм, d=5 мм, D_a=6 мм; 1 - гелий, P_He=400 Тор; 2 - неон, P_Ne=500 Тор; 3 - аргон, P_Ar=400 Тор. Для эффективного образования фуллеренов необходимо забрать определенную величину энергии. В этом случае оптимальное давление буферного газа должно быть обратно пропорционально его молекулярному весу. Экспериментальные же результаты, приведенные на рис. 2, дают обратную зависимость оптимального давления от M. Поэтому можно с уверенностью утверждать, что взаимодействие фуллереновых кластеров с молекулами буферного газа не сводится только к передаче энергии в упругих соударениях, а носит существенно более сложный характер. В разных благородных газах при фиксированном давлении зависимости alpha от тока имеют различный характер. На рис. 3, б приведены alpha=f(I) для He, Ne и Ar. Видно, что во всех газах alpha имеет максимум, однако в Ne и Ar максимум наблюдается при больших токах. Это можно понять, рассмотрев графики зависимости скорости эрозии анода Delta m_a/tau от тока (рис. 3, а). Поскольку напряжение на дуге в Ne и Ar на несколько вольт меньше, чем в He, то, для того чтобы получить в плазме необходимую концентрацию атомов углерода, требуется большая величина тока дуги. Действительно, при оптимальном токе Delta m_a/tau примерно одинаковы для всех газов, однако абсолютная величина alpha заметно уменьшается с ростом молекулярного веса газа. Приведенные на рис. 2 зависимости alpha от давления гелия имеют сложный немонотонный характер. Эти зависимости снимались при постоянном токе, который соответствовал оптимальному значению при оптимальном давлении газа (для гелия P_opt=100 Тор, I_opt=80 А). Было интересно посмотреть зависимости alpha=f(I) при различных давлениях. Результаты этих экспериментов приведены на рис. 4. Видно, что, хотя скорость эрозии анода Delta m_a/tau фактически не зависит от давления, функции alpha=f(I) различны. С ростом давления максимум alpha наблюдается при меньших токах и, следовательно, меньших Delta m_a/tau. При этом концентрация углерода в плазме, по-видимому, сильно не изменяется, так как уменьшение поступления углерода в плазму с анода будет компенсироваться уменьшением диффузии с ростом давления. Следующий вопрос, который исследовался в данной работе, - это вопрос о влиянии на эффективность образования фуллеренов в дуге добавок к гелию различных газов. Эксперименты показали, что добавка аргона даже в значительных количествах практически не сказывается на процессе образования фуллеренов. Например, смесь, состоящая из 50 % He и 50 % Ar (суммарное давление P=200 Тор), дает такое же значение alpha, как и чистый He при давлении 100 Тор. Этот факт может иметь важное значение при разработке промышленной технологии получения фуллеренов, так как организовать стабильный разряд в Ne и Ar значительно проще, чем в He. [!tb] Зависимость скорости эрозии анода Delta m_a/tau и содержания фуллеренов в саже alpha от тока дуги при различных давлениях гелия. D_c=96 мм, d=5 мм, D_a=6 мм, P_He, Тор: 1 - 100, 2 - 400. [!b] l|c|c|c|c 0pt11pt Газ&P, Тор&I, А&d, мм&alpha,% 0pt11pt He&100& 75&3& 15 He+H₂ (<1%)&150&100&3& <0.5 He+N₂ (~10%)&110& 80&3&~2 В противоположность благородным примесь молекулярных газов к гелию сильно влияет на процесс образования фуллеренов. Некоторые результаты экспериментов приведены в табл. 1. Видно, что незначительная примесь паров воды полностью "срывает" процесс образования фуллеренов. Это скорее всего связано с тем, что в процессе роста углеродные кластеры присоединяют водород и кислород и "сбиваются с фуллереновой дороги". Значительно слабее на процесс образования фуллеренов влияет другой молекулярный газ - азот. Во всяком случае при добавке к гелию 10% азота (табл. 1) фуллерены все-таки образуются (alpha~2 %). [!tb] Зависимость скорости эрозии анода Delta m_a/tau и содержания фуллеренов в саже alpha от тока дуги при различных диаметрах анода. P_He=100 Тор, D_c=96 мм, d=5 мм; D_a, мм: 1 - 6, 2 - 10. c|l|l|c|c|c|c|c 0pt11pt Номер эксперимента& Анод& Катод&P_He, Тор&I, А&U, В& Delta m/tau, мг/с&alpha, % [0.4mm] 0pt11pt 1&Графит, 6 мм&Графит, 6 мм&100&80&20&2.46&12.0 2&Графит, 6 мм&Графит, 6 мм&400&33&20&0.12& 7.9 3&Графит, 6 мм&Вольфрам&100&75-80&21-22&2.2 &11.0 4&Вольфрам&Графит, 3 мм&100&75-80&15-16&0.23&~0 5&Медь&Графит, 6 мм&100&122&13&0.08&~0 Рассмотрим теперь вопрос о влиянии на процесс образования фуллеренов диаметра электродов. Эксперименты показали, что и диаметр, и форма катода (использовались плоские катоды различных диаметров и полые катоды с разными размерами полости) практически не сказываются на величине alpha. Другое дело - диаметр анода D_a. На рис. 5 приведены зависимости эрозии анода (Delta m_a/tau) и содержания фуллеренов в саже (alpha) от тока дуги для анодов диаметром 6 и 10 мм. Видно, что с ростом D_a максимум на зависимости alpha от тока смещается в область больших токов, а величина alpha несколько уменьшается. Сдвигается в область больших токов и зависимость Delta m_a/tau=f(I). Следует отметить, что величины Delta m_a/tau и alpha, перестроенные как функции плотности тока j=I/pi R²_a, не дают совпадающих результатов. Это подтверждает справедливость качественных оценок, сделанных в [1] и показывающих, что в балансе энергии фуллереновой дуги существенную роль играют конвекция и излучения, которые не являются линейной функцией плотности тока. Феноменологические исследования процесса образования фуллеренов в дуговом разряде, результаты которых приводятся в первой и второй частях данной работы, безусловно, полезны при создании технологии промышленного получения фуллереносодержащей сажи. Однако они дают некоторые сведения (правда, весьма скудные) и по физике процесса образования фуллеренов. Результаты ряда экспериментов приведены в табл. 2. Рассмотрим последовательно все строчки этой таблицы. Сравним эксперименты 1 и 2. В этих случаях катод и анод - это графитовые стержни диаметром 6 мм. Давление гелия и ток дуги для этих режимов специально подбирались таким образом, чтобы эрозия анода Delta m_a/tau различалась более чем на порядок (почти в 20 раз). Тем не менее величина alpha при малой эрозии хотя и меньше, но не намного (alpha~12 и 8 %). Это связано с тем, что малая эрозия получается при высоком давлении гелия, когда диффузия затруднена, и, возможно, что и в том, и в другом случаях концентрация углерода в плазме имеет близкие величины. Сравнение экспериментов 1 и 3 показывает уже отмеченный факт, что материал катода не оказывает влияния на процесс образования фуллеренов. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, уровень катодной эрозии почти на два порядка меньше, чем анодной, поэтому поступление углерода с катода несущественно для образования фуллеренов. Во вторых, через десятки секунд после начала разряда на катоде возникает образование (катодный депозит, или "гриб"), которое в дальнейшем и "работает катодом". Если графитовый анод заменить на медный водоохлаждаемый (ср. эксперименты 1 и 5 в табл. 2), при котором, естественно, отсутствует поступление углерода в разряд с анода, то фуллерены в дуге просто не образуются. Можно предположить, что для этого случая уровня катодной эрозии не хватает для создания в плазме концентрации углерода, необходимой для образования фуллеренов. Однако это не так. Уменьшив диаметр катода, мы добились такой эрозии катода, которая была сравнима с анодной эрозией (ср. эксперименты 2 и 4 в табл. 2). Тем не менее в случае анодной эрозии alpha~8%, а в случае катодной фуллеренов в саже нет (alpha~0). Значит дело не только в концентрации атомов углерода в плазме, но и в некотором "качестве" этих атомов. Отметим, что при замене графитового анода на медный напряжение на дуге существенно снижается (Delta U~7 В). Возможно, это связано с тем, что в дуге с графитовым анодом в режимах, оптимальных для производства фуллеренов, реализуется положительное анодное падение [4], которое делает фуллереновую дугу весьма специфичным видом газового разряда. Однако подтвердить это предположение смогут только прямые зондовые измерения. В заключение хочется отметить, что, по нашему мнению, дальнейшие феноменологические исследования вряд ли позволят получить информацию, достаточную для ответа на вопрос о механизме образования фуллеренов в плазме дугового разряда. Необходимо тщательно и надежно измерить параметры плазмы фуллереновой дуги и связать эти параметры с эффективностью образования фуллеренов. Работа выполнена в рамках республиканской программы "фуллерены и атомные кластеры" и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект N 95-02-03588).

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.