*Введение Влияние адсорбированных покрытий на поверхностную энергию чистых металлов изучалось в рамках метода функционала электронной плотности с учетом дискретности в распределении положительного заряда в металле в [1], где показано, что диэлектрические пленки адсорбата в ряде случаев снижают поверхностную энергию и работу выхода электрона металлов. В металлических сплавах диэлектрические покрытия могут приводить к изменению сегрегации компонентов на межфазной границе [2-4], что является дополнительным фактором изменения поверхностной энергии сплавов. При наличии поверхностного заряда на межфазной границе влияние диэлектрика на распределение компонентов в поверхностном слое может усиливаться или ослабляться в зависимости от знака и величины заряда [5]. Этот эффект в определенной степени подобен влиянию внешнего электрического поля на поверхностную сегрегацию в металлических сплавах [6,7]. В связи с изложенным представляет интерес оценка методом функционала электронной плотности влияния тонких диэлектрических покрытий на поверхностную энергию сплавов. Насколько нам известно, в литературе подобные оценки отсутствуют. *Модель системы металлический сплав-диэлектрическая пленка Модель бинарного сплава замещения A_xB_1-x выбирается аналогично описанной в работе [8], однако вместо границы металл-вакуум рассматривается граница металл-тонкая диэлектрическая пленка толщиной L (рис. 1). [!tb] Распределение ионного ( 1) и электронного ( 2) зарядов на межфазной границе раздела бинарного сплава Na_0.5K_0.5 с диэлектрической пленкой воды толщиной L. D=6.5448 а.е., z_g=6.5612 а.е., L=10 а.е., Theta=0.5, sigma₁=0.001 а.е. Неупорядоченный сплав A_xB_1-x представляется средним периодическим псевдопотенциалом, формфактор которого имеет вид w^* = x w _A^* + (1-x)w _B^*, (1) где w_i^* - формфактор i-го компонента, i=( A, B). Средний объем Omega сферы Вигнера-Зейца превдосплава задается также в приближении Вегарда. Вследствие поверхностной сегрегации активного компонента плотность положительного заряда на поверхности сплава моделируется в виде адсорбционной ступеньки Ланга толщиной D с поверхностной концентрацией x_s. Поэтому плотность положительного заряда задается функцией n₊(z) = n₀, &    z<0, n_s, &    0<z<D, (2) где n₀ - плотность положительного заряда в глубине сплава, равная средней плотности отрицательного заряда n= z/Omega, z - число электронов на ячейку Вигнера-Зейца псевдосплава, n_s - средняя плотность положительного заряда в адсорбционном слое толщиной D. Для сплавов, образованных одновалентными компонентами, n_s = l[x_sOmega _A + (1-x_s)Omega _Br]^-1, (3) где x_s - концентрация компонента A в адсорбционном слое, Omega_i - объем сферы Вигнера-Зейца i-го компонента. Истинная концентрация x_s находится путем минимизации поверхностной энергии псевдосплава. Распределение плотности электронного заряда n(z) задается двухпараметрической пробной функцией, учитывающей асимметрию в распределении n(z) на межфазной границе, =<ft. [b] n(z)&= n[1-(beta)/(alpha+beta) expl(alpha(z-z_g)r) ]chi(z_g-z) &+ n (alpha)/(alpha + beta) expl(beta(z_g-z)r) chi(z-z_g), . (4) где chi(z) - функция Хевисайда, n - средняя плотность относительного заряда, alpha и beta - вариационные параметры, z_g - координата Гиббса. Распределение потенциала varphi(z) на межфазной границе находится из уравнения Пуассона с учетом граничных условий varphi(бесконечность)=0, varphi'(±бесконечность)=0 и условий непрерывности varphi(z) и varphi'(z) на границах раздела фаз. by 0pt minus 0.5pt Для z_g>D varphi(z) = 4pi n₀alpha² betaalpha+betae^alpha(z-z_g)+C₁,    z<0, [3mm] 4pi n₀alpha² betaalpha+betae^alpha(z-z_g)- 2pi(n₀-n_s)z² + C₂, 0<z<D, [3mm] 4pi n₀varepsilonalpha² betaalpha+betae^alpha(z-z_g) - 2pi n₀varepsilon z² +4pivarepsilon [n_sD+sigma₁]z + C₃,    D<z<z_g, [3mm] - 4pi n₀varepsilonbeta² alphaalpha+betae^-beta(z-z_g) + 4pisigma₂varepsilonz + C₄, z_g<z<L+D, [3mm] - 4pi n₀beta² alphaalpha+beta e^-beta(z-z_g),    бесконечность > z> L+D, (5) где =<ft. C₁&=C₂= -(4pi n₀)/(alpha²) (beta)/(alpha+beta) e^alpha(D-z_g) (1-(1)/(varepsilon)) [2mm] &-2pi(n₀-n_s)D²- (2pi n₀)/(varepsilon) D² [2mm] &+ (4pi)/(varepsilon) (n_sD+sigma₁) D + C₃, . =<ft. C₃ =& - (4pi n₀)/(varepsilon(alpha+beta)) ((alpha)/(beta²) + (beta)/(alpha²)) + (2pi n₀)/(varepsilon) z_g² [2mm] &- (4pi)/(varepsilon) (n_sD + sigma₁) z_g + (2pi sigma₂)/(varepsilon) z_g + C₄, . =<ft. C₄ =& - (4pi n₀)/(varepsilonbeta²) (alpha)/(alpha+beta) e^{-beta(L+D-z_g)} (1-(1)/(varepsilon)) [2mm] &-(4pisigma₂)/(varepsilon) (L+D). . Для z_g<D varphi(z) = 4pi n₀alpha² betaalpha+beta e^alpha(z-z_g) + C₁,    z<0, [2.5mm] 4pi n₀alpha² betaalpha+beta e^alpha(z-z_g) - 2pi(n₀-n_s)z² + C₂, 0<z<z_g, [2.5mm] - 4pi n₀varepsilonbeta² alphaalpha+beta e^-beta(z-z_g) + 2pi n_sz² - 4pi(n_sD+sigma₁-sigma₂)z + C₃,    z_g<z<D, [2.5mm] - 4pi n₀varepsilonbeta² alphaalpha+beta e^-beta(z-z_g) + 4pisigma₂varepsilon z + C₄, D<z<L+D, [2.5mm] - 4pi n₀beta² alphaalpha+beta e^-beta(z-z_g),    бесконечность > z> L+D, (6) где =<ft. C₁&=C₂ = - (4pi n₀)/(alpha+beta) ((alpha)/(beta²) + (beta)/(alpha²)) + 2pi n₀ z_g² &- 4pi(n_sD+sigma₁ - sigma₂)z_g+C₃, . =<ft. C₃&=(4pi n₀)/(varepsilonbeta²) (alpha)/( alpha+beta) e^-beta(D-z_g) ( 1-(1)/(varepsilon) ) + 2pi n_sD² &+4pisigma₁D -4pisigma₂D (1-(1)/(varepsilon) ) + C₄, . C₄ =-(4pi n₀)/(beta²) (alpha)/(alpha+beta) e^{-beta(L+D-z_g)} (1-(1)/(varepsilon)) - (4pisigma₂)/(varepsilon) (L+D). Гиббсова координата z_g находится из условия сохранения заряда с учетом плотностей зарядов на границах металл-диэлектрик sigma₁ и диэлектрик-вакуум sigma₂ z_g = (1)/(alpha) - (1)/(beta) + (n_s)/(n₀)D + (sigma₁)/(n₀) - (sigma₂)/(n₀). (7) Вычисление межфазной энергии в рамках модели желе с учетом (3)-(7) и поправками на дискретность положительного заряда проводится по формуле gamma = gamma_j + deltagamma_ps + deltagamma_m. (8) Здесь gamma_j - желе-вклад, обусловленный однородным распределением ионного заряда gamma_j=_{-бесконечность}^{бесконечность} dz[w(n(z))-w(n₊(z))], (9) где w - объемная плотность энергии электронного газа =<ft. w[n(z)]&=varphi(z) n(z) + 0.3 (3pi²)^2/3 n^5/3(z) + (|nabla n(z)|²)/(72 n(z)) [2mm] &- 0.75(3/pi)^1/3 n^4/3(z) + (0.056n^4/3(z))/(0.079+n^1/3(z)) [2mm] &+ C_xc(r_s) (|nabla n(z)|²)/(n^4/3(z)), . C_xc = (2.702 - 0.174 r_s) 10^-3, r_s = ((4)/(3)pi n)^-1/3. (10) Она включает в себя электростатическую энергию взаимодействия электронного газа, взаимодействия электронного газа с зарядом желе, кинетическую энергию с поправкой на неоднородность поля Вейцзеккра-Киржиница, энергию обменно-корреляционного взаимодействия в приближении локальной плотности с учетом поправки на нелокальность к обменному взаимодействию, взятой в приближении Гелдарта-Резолта. В (8) deltagamma_ps - вклад в поверхностную энергию от электрон-ионных взаимодействий, учитывающий дискретность структуры сплава в направлении оси z, перпендикулярной поверхности сплава. При вычислении deltagamma_ps использовался модельный псевдопотенциал Ашкрофта [5]. Третье слагаемое в (8) - маделунговская составляющая, связанная с поправкой к поверхностной энергии на отличие энергии электростатического взаимодействия желе-желе от кулоновской энергии дискретно распределенного положительного заряда в узлах кристаллической решетки. Минимизируя gamma по параметрам alpha, beta и поверхностной концентрации x_s, находим поверхностную энергию сплава на границе с диэлектрической пленкой. *Результаты вычислений Результаты вычислений представлены на рис. 2 в виде зависимостей Deltagamma = gamma-gamma₀ (где gamma₀ - поверхностная энергия границы без покрытия, gamma - то же с покрытием) от степени покрытия Theta для сплава натрий-калий эквиатомного состава, покрытого тонким слоем паров воды толщиной L=10 а.е. соответственно. Кривая 2 соответствует незаряженной межфазной границе. Во всех случаях наблюдается понижение поверхностной энергии при увеличении степени покрытия. Абсолютные значения межфазной энергии gamma, как показывают расчеты, при sigma₁>0 меньше соответствующих значений gamma для незаряженной межфазной границы, а при sigma₁<0, наоборот, больше во всем интервале значений Theta. [!tb] Влияние степени покрытия на поверхностную энергию металлических сплавов при наличии межфазного заряда. sigma₁, а.е.: 1 - +0.0005, 2 - 0, 3 - -0.0005. Снижение поверхностной энергии при увеличении степени покрытия объясняется эффектом "вытягивания" диэлектриком из металлического сплава "хвоста" электронного распределения [9]. Увеличение избыточного отрицательного заряда вне сплава приводит к понижению поверхностной энергии. Наличие положительного межфазного заряда приводит к усилению эффекта "вытягивания" хвоста электронной плотности. В случае же отрицательного межфазного заряда картина иная: плотность электронного заряда вне сплава уменьшается и поверхностная энергия сплава увеличивается.

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.