Вышедшие номера
Структура люминесценции автолокализованного экситона в кристаллах alpha-Al2O3
Намозов Б.Р.1, Фоминич М.Э.1, Мюрк В.В.2, Захарченя Р.И.1
1Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия
2Institute of Physics, EE Tartu, Estonia
Выставление онлайн: 19 апреля 1998 г.

Кристаллы оксида алюминия alpha-Al2O3 - лейкосапфир (сапфир) характеризуются яркой самоактивированной люминесценцией с максимумом интенсивности при 7.5 eV (165 nm). В работе [1] предполагалось, что полоса люминесценции при 7.5 eV, является свечением электрон-дырочной рекомбинации. В наших работах [2,3] относительно полосы люминесценции при 7.5 eV в сапфире были выдвинуты предположения о свечении автолокализованных экситонов (АЛЭ) с одноцентровой дырочной структурой O-. Исследования длинноволнового края фундаментального поглощения (ДКФП) показали (см. рис. 1, кривые 5-7), что он подчиняется известному правилу Урбаха с характерными параметрами E0=9.0 eV, alpha0=105 cm-1, sigma0=0.64 [3]. На рис. 1 (кривая 8) приведен спектр люминесценции кристаллов сапфира, из которого видно, что коротковолновой спад полосы люминесценции 7.5 eV перекрывается с урбаховским хвостом экситонного поглощения. В коротковолновой области этого свечения наблюдается особенность - "плечо" при 9.0 eV, спектрально совпадающая с E0. Полоса с максимумом при 7.5 eV имеет полуширину 0.8 eV, и ее интенсивность при температурах T<= 45 K обнаруживает тушение с энергией активации Ea~ 0.025 eV. Квантовый выход люминесценции в полосе при 7.5 eV, составляет не менее 20% при возбуждении фотонами 9.0 eV. [!t] [scale=0.9]n589-1.eps Оптические спектры кристаллов alpha-Al2O3 на краю фундаментального поглощения: 1 - спектр поглощения, 2 - спектр возбуждения свечения цериевых центров при 5 K, 3 - спектр создания ТСЛ при 5 K, 4 - спектр возбуждения люминесценции полосы 7.5 eV, 5-7 - спектр урбаховского края фундаментального поглощения при 80, 200 и 300 K соответственно, 8 - спектр люминесценции. На вставке приведена температурная зависимость трех компонентов кинетики затухания полосы люминесценции при 7.5 eV. Кинетические измерения свечения полосы 7.5 eV (см. вставку в рис. 1) показали присутствие трех компонентов затухания tau (22 nS, 230 nS и <= 2000 nS) люминесценции с незначительными (=< 100 meV) спектральными отличиями [4]. Их температурные зависимости выявили близкие значения энергии активации ~25, ~20 и ~ 18 meV, соответственно. В быстром (~22 nS) компоненте свечения выделяется более половины светосуммы. В интервале температур от 4 K до 110 K степень линейной поляризации этого свечения меняется слабо от 35% до 30% (при наблюдении перпендикулярно оптической оси кристалла), и начинает резко снижаться при температуре кристалла <= 110 K. Отметим также, что интенсивность свечения полосы рентгенолюминесценции при 7.5 eV в направлении параллельно C3 в несколько раз больше, чем перпендикулярно C3. Люминесценция полосы 7.5 eV эффективно возбуждается на краю собственного поглощения, а именно, в области спектра 8.9-9.25 eV (см. рис. 1, кривая 4). Из рисунка видно, что длинноволновый край спектра возбуждения полосы 7.5 eV совпадает с урбаховским хвостом ДКФП. Там же, для сравнения, приведена область спектра экситонного поглощения (R) и спектр возбуждения люминесценции Ce3+ при 5 K. При комнатной температуре спектр возбуждения люминесценции Ce3+ подобен спектру возбуждения полосы 7.5 eV. Коротковолновый спад спектра возбуждения полосы 7.5 eV совпадает с ростом спектра создания термостимулированной люминесценции (электрон-дырочных пар) при 5 K, а также спектра возбуждения свечения цериевых центров (рис. 1, кривая 2). Кристаллы alpha-Al2O3 со сложной структурой (D63d-R3c) и с 10 атомами в элементарной ячейке по типу химической связи относятся к ионным, хотя ковалентность в них составляет примерно 20%. Отметим, что важной особенностью данной структуры является более низкая симметрия позиций анионов (кислорода) - C2 чем катионов - Al3+ (C3). Согласно расчетам [5], валентная зона образуется из 2p-состояний кислорода, причем в кристаллическом поле столь низкой симметрии - C2 происходит полное расщепление p-состояний. При координационном числе 4 одна из p-орбиталей кислорода оказывается несвязывающего типа, а другая повернута под углом 45o к оптической оси - C3. Сравнивая спектры фотопроводимости со спектром отражения, авторы [6] пришли к выводу, что пик отражения при 9.2 eV в сапфире имеет экситонную природу. Известно, что параметр sigma0 характеризует силу электрон-фононного взаимодействия [7]. ДКФП сапфира формируется экситонным состоянием с сильным электрон-фононным взаимодействием, приводящим к автолокализации, о чем свидетельствует малая величина sigma0=0.64. Спектрально-кинетические данные выявили характерные особенности широкополосной люминесценции кристаллов сапфира с максимумом при 7.5 eV: 1) высокий квантовый выход (20%), 2) большой стоксов сдвиг, 3) отсутствие селективных полос в области прозрачности кристалла, 4) наличие в кинетике компонента с экспоненциальным законом затухания, 5) генетическая связь с областью экситонного поглощения, 6) замораживание передачи энергии к примесным центрам. Как известно, таким набором свойств обладают полосы люминесценции АЛЭ в щелочно-галоидных кристаллах [8]. На основе этих характеристик мы можем утверждать, что полоса свечения 7.5 eV есть проявление АЛЭ в alpha-Al2O3. Наблюдаемая нами особенность при 9.0 eV совпадает с состоянием свободного экситона. Независимость ее интенсивности от температуры и достаточно короткое время жизни (<0.3 nS) указывают на "горячий" характер свечения. Следовательно, автолокализация экситона в сапфире происходит безбарьерно. Рансиман предположил, что два sigma-компонента свечения ориентированы параллельно, а другие sigma- и pi-компоненты - перпендикулярно оптической оси [1]. Наши прямые измерения подтвердили предположение Рансимана, что линейная поляризация (pi-компонент) свечения направлена перпендикулярно оптической оси. Определенное нами значение степени линейной поляризации свечения ~ 30% (T=5 K) и 35% (T=80 K) в направлении перпендикулярно C3 в кристалле указывает на присутствие также свечения sigma-характера. Температурные зависимости светосуммы и поляризации свечения АЛЭ указывают на механизмы, влияющие на релаксацию электронных возбуждений в кристалле. Температурное тушение интенсивности свечения при T<= 45 K вызвано, скорее всего, ветвлением электронных возбуждений [9]. В интервале температур от 5 K до 110 K степень линейной поляризации свечения АЛЭ слабо меняется, что аналогично температурному ходу быстрого (22 nS) компонента свечения. Из этого следует, что компонент свечения АЛЭ с наиболее коротким временем затухания имеет pi-характер поляризации перпендикулярно C3, и естественно, sigma-характер параллельно C3. [!b] [scale=1.2]589-2.eps Энергетическая структура автолокализованного экситона. Приведенные выше факты подтверждают правомочность гипотезы об образовании в кристаллах сапфира АЛЭ с дырочной компонентой O-. Ион O- имеет термы 2P1/2 и 2P3/2, которые в кристаллическом поле расщепляются. Экситон, образованный из такой дырки и s-электрона, имеет состояния с термами 3P2, 3P1, 3P0 и 1P1. Мы считаем, что эти термы полностью расщепляются в ходе релаксации экситона в АЛЭ. В зависимости от состояния АЛЭ характер люминесцентного перехода является: запрещенным - 3P1, частично разрешенным - 3P2, 3P0 и разрешенным - 1P1. В элементарной ячейке сапфира можно выделить квазимолекулу Al4O, где каждый ион Al3+ связан с ионом O2-. При создании экситона в квазимолекуле O2- Al4O электрон переходит от иона кислорода к одному из четырех ионов алюминия, и может вращаться вокруг кислорода. В ходе релаксации дырка смещается из равновесного положения в сторону одной из связей Al-O. Электрон в свою очередь также локализуется около смещенной из положения равновесия дырки. Сопоставление поляризационных и кинетических параметров свечения позволяет говорить о том, что в интервале температур 6 K=< T=< 110 K АЛЭ в первую очередь аннигилирует из состояния 1P1. При температурах ниже 50 K в свечении АЛЭ проявляются и состояния 3P2, 3P0. Запрещенному переходу из состояния 3P1 соответствует случай, когда дырка локализована на несвязывающей орбитали иона кислорода (рис. 2). Авторы благодарны Б.П. Захарчене за постоянное внимание к работе. Работа поддержана грантами РФФИ N 95-02-047760a и МНТП N 5-15.
  1. W.A. Runciman. Solid State Commun. 6, 537 (1968)
  2. А.И. Кузнецов, Б.Р. Намозов, В.В. Мюрк. ФТТ 27, 10, 3030 (1985)
  3. А.И. Кузнецов, Б.Р. Намозов, В.В. Мюрк. Изв. АН ЭССР. Физика. Математика 36, 193 (1987)
  4. В.В. Мюрк, К.М. Исмаилов. ФТТ 35, 2, 498 (1993)
  5. I.P. Batra. J. Phys. C.: Sol. Stat. Phys. 15, 5399 (1982)
  6. Э.Р. Ильмас, А.И. Кузнецов. ФТТ 14, 6, 1464 (1972)
  7. M.V. Kurik. Phys. Stat. Sol. 8, 9 (1971)
  8. Ch.B. Lushchik. In: Excitons / Ed. E. Rashba and M. Sturge. North-Holland, Publ. Conf. (1982). P. 505
  9. V. Murk, B. Namozov, N. Yaroshevich. Rad. Measur. 24, 4, 371 (1995)

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.