Примесные редкоземельные ионы в кристаллах типа перовскита могут образовывать парамагнитные центры с шести- и двенадцатикратным окружением лигандов. Как показали исследования последних лет, чаще всего они внедряются в октаэдрические узлы (например, в позиции Mg²⁺). В этом случае разнообразные способы компенсации избыточного заряда приводят к появлению центров различной структуры и симметрии. Так, для ионов Yb³⁺ в кристалле KMgF₃ методом ЭПР [1] были обнаружены центры кубической и тригональной симметрии, модели которых были предложены в работе [2]. В кубическом центре (центр типа aI) компенсация избыточного заряда происходит нелокально, а в тригональном центре (центр типа aII - образованием вакансии по иону K⁺ в вершине куба на оси третьего порядка. В дальнейшем эти центры были также изучены методами оптической спектроскопии и спин-решеточной релаксации [3], а их модели подтверждены исследованиями ДЭЯР [4,5] и теоретическим расчетом [6]. В данной работе мы сообщаем о наблюдении в оптических спектрах люминесценции и возбуждения кристалла KMgF₃ : Yb³⁺ еще одного октаэдрического центра тетрагональной симметрии. По-видимому, этот центр ранее наблюдался в спектрах ЭПР [2], но ошибочно был принят за другой, в котором ионы Yb³⁺ находятся в окружении двенадцати лигандов F^-. Образцы KMgF₃ : Yb выращивались методом Бриджмена-Стокбаргера в графитовых тиглях во фторирующей атмосфере. Активация кристаллов осуществлялась введением 0.5 mol.% YbF₃ в шихту. Оптические спектры снимались на спектрометре, собранном на базе монохроматора МДР-2. Люминесценция возбуждалась ксеноновой лампой ДКСЭл-1000-5, а регистрировалась охлаждаемым фотоэлектронным умножителем ФЭУ-62. [!b] Спектры люминесценции и функции возбуждения иона Yb³⁺ в кристалле KMgF₃. 1 - спектр люминесценции при T=77 K; 2 - фрагмент спектра люминесценции при T=4.2 K, 3 - спектр функции возбуждения при T=77 K. Стрелками указаны линии, принадлежащие новому тетрагональному центру. Спектры люминесценции и возбуждения, наблюдаемые в кристалле KMgF₃ : Yb, представлены на рис. 1, где линии тетрагонального центра обозначены стрелками. Поскольку времена жизни люминесцирующих состояний этого центра и уже известных октаэдрических центров одного порядка, мы отнесли указанные линии к линиям октаэдрического центра. Их принадлежность к новому тетрагональному центру устанавливалась сопоставлением наблюдаемых спектров со спектрами люминесценции и возбуждения других образцов, в которых преобладали хорошо изученные либо кубические, либо тригональные центры. Значения энергии уровней нового центра (центр типа aIII), согласующиеся с его спектром (рис. 1), представлены в таблице, в которой также приведены значения энергии уровней и кубического центра. Близость значений энергии пар уровней тетрагонального центра и значений энергии квартетных уровней кубического центра свидетельствует о том, что кристаллическое поле осевой симметрии, создаваемое компенсатором тетрагонального центра, возможно, слабее сильного поля кубического центра, так же как и у центра тригональной симметрии [7]. По этой причине теоретический анализ предлагаемой схемы уровней энергии вначале был проведен с использованием этого допущения. [!tb] =7.5mm #1.#2.#3. height#1pt depth#2pt width#3pt #1#2#1#2 Экспериментальные значения энергии уровней (в cm^-1) кубического и тетрагонального центров ионов Yb³⁺ в кристалле KMgF₃ c|c|r|c|c|r 3c|Кубический центр & 3|cТетрагональный центр0pt11pt 11.5.0. 0pt11pt -2mmМультиплет & Свойства & -2mmЭнергия & -2mmМультиплет & Свойства & -2mmЭнергия 0.5.0. & симметрии &&&симметрии & 0pt11pt & ²Gamma₇ & 11 190 & & ⁴Gamma_t7 & 11 179 J=5/2 & ²Gamma₈ & 10 409 & J=5/2 & & 10 392 &&&&&10 347 & ¹Gamma₇ & 1100 &&&1135 J=7/2 & ¹Gamma₈ & 433 & J=7/2 & & 424 & Gamma₆ & 0 & &&408 &&&&¹Gamma_t6 & 0 Гамильтониан тетрагональных центров был записан стандартным образом H_cr(C_4v) = B⁰₂V⁰₂ +B⁰₄V⁰₄ + B⁴₄V₄⁴ +B⁰₆V⁰₆ + B⁴₆V⁴₆. Параметры кристаллического поля вместе с параметром спин-орбитального взаимодействия иона Yb³⁺ находились так же, как и в работе [7], однако из-за отсутствия сведений о g-факторах никакие требования к их теоретическим значениям в вариационной процедуре не были введены. Найденные параметры поля, рассчитанные g-факторы и уровни энергии приведены на рис. 2, a. [!b] Вычисленные положения уровней энергии тетрагонального центра иона Yb³⁺ в кристалле KMgF₃, параметры кристаллических полей и значения g-факторов нижнего дублета. a - слабое осевое поле, b - сильное осевое поле. Параметры B_k^q даны в cm^-1. В скобках приведены экспериментальные значения g-факторов. Поскольку точность теоретического описания экспериментальной схемы уровней энергии была недостаточной, мы отказались от требования малости аксиального поля и обратили внимание на то, что сближения двух пар уровней энергии можно достичь и при сильном смешивании кубических состояний тетрагональным кристаллическим полем. Предварительные вычисления с большим значением параметра B⁰₂ и остальными параметрами кубического центра показали, что теоретические g-факторы оказываются довольно близкими к g-факторам тетрагонального центра, измеренным в работе [2], если полагать, что g _normal имеет отрицательный знак. Поэтому в вариационный расчет были включены экспериментальные значения g_||=1.078 и g _normal =-4.377 [2]. Полученные теоретические результаты представлены на рис. 2, b. Точность подгонки теории к эксперименту оказалась несколько хуже, чем в предыдущем варианте. Сам факт реализации этих двух вариантов вычислений дает нам основание высказать предположение, что в кристалле KMgF₃ для ионов Yb³⁺ могут возникать два типа центров тетрагональной симметрии: один со слабым и другой с сильным аксиальным кристаллическим полем. Можно предложить следующие модели этих центров: центр со слабым аксиальным полем образуется вакансией по иону Mg²⁺ на оси четвертого порядка и внедрением в нее иона K⁺. Сильное поле по оси C₄ другого центра может быть обусловлено замещением одного из ионов F^- ближайшего октаэдра ионом O^2- либо появлением на оси C₄ вакансий по ближайшему иону F^- и соседнему иону Mg²⁺. Недостаточная точность соответствия экспериментальной и теоретических схем уровней энергии, возможно, свидетельствует о том, что оба эти центра оптическими методами нам не удалось разделить. Между тем эти центры должны существенно отличаться своей структурой, порядком расположения возбужденных уровней основного мультиплета и g-факторами нижнего крамерсова дублета ¹Gamma_t6. Сдедовательно, для их идентификации необходимо получить дополнительную экспериментальную информацию, например, из исследования эффекта Зеемана, наблюдения ЭПР и сверхтонкой структуры в его спектрах или анализа суперсверхтонкой структуры спектров ДЭЯР. В ближайшее время мы намереваемся осуществить изучение спектров ЭПР и ДЭЯР. Эксперименты по эффекту Зеемана вряд ли удастся реализовать из-за недостаточной резрешенности или слабости соответствующих спектральных линий. В заключение нам хотелось бы выразить признательность М.Л. Фалину за привлечение нашего внимания к проблеме тетрагональных центров иона Yb³⁺ в кристалле KMgF₃. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 96-02-17062).

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.