Издателям
Вышедшие номера
Электронные свойства перовскита Ti3AlN
Ивановский А.Л.1, Медведева Н.И.1, Новиков Д.Л.1
1Институт химии твердого тела Уральского oтделения Российской академии наук, Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию: 28 августа 1996 г.
Выставление онлайн: 20 мая 1997 г.

Исследования фазовых соотношений в тройных системах M--Al--N, где M --- переходные d-металлы (ПМ), направлены прежде всего на поиск новых соединений, перспективных в качестве конструкционных керамических материалов [1]. К настоящему времени синтезирована большая группа алюмонитридов ПМ различных составов и структуры. В частности, известны кубические алюмонитриды ПМ VIII a подгруппы состава M3AlNx, имеющие перовскитоподобную структуру с упорядоченной ГЦК-подрешеткой металла [2,3], причем для них возможно значительное отклонение от стехиометрического состава за счет дефицита по азоту. Исследования систем M--Al--N, где M--3d--5d-ПМ IVa--VIIa подгрупп [4-9] свидетельствуют о том, что фазы состава M3--AlN образуют только металлы IVa подгруппы, причем Zr3AlN и Hf3AlN имеют ромбическую структуру типа Re3B [7]. Лишь в системе Ti--Al--N обнаружена кубическая фаза Ti3AlN [4], которая сосуществует с Ti3Al, TiNy, Ti2AlN (при 1273 K) и тройной фазой Ti3Al2N3 (при 1573 K). Весьма примечательно, что Ti3AlN имеет пренебрежимо малую область гомогенности. Указанные особенности перовскитоподобной фазы Ti3AlN, выделяющие ее из всего известного набора алюмонитридов ПМ, представляют интерес с точки зрения анализа специфики ее электронной структуры (ЭС), который предпринят в настоящей работе. Расчеты зонной структуры Ti3AlN проведены самосогласованным линеаризованным полнопотенциальным методом "muffin-tin"-орбиталей (ПП-ЛМТО) [10]. Для определения равновесного значения постоянной решетки ( a) Ti3AlN проводили расчеты, варьируя a в интервале от 3.90 до 4.15 Angstrem. Установлено (рис. 1), что минимуму полной энергии кристалла соответствует значение a=4.02 Angstrem, которое достаточно хорошо совпадает с данными эксперимента [4] (a~ 4.06 Angstrem). [!b] [scale=1.05]460-1.eps Зависимость полной энергии от постоянной решетки a для Ti3AlN. [!tp] [scale=0.9]460-2.eps Полная ( a) и локальные ( b--d) плотности состояний (DOS) Ti3AlN. Штриховые линии --- Al3s- и N2s-состояния, сплошные --- Ti3d-, Al3p- и N2p-состояния. Распределение полной зарядовой плотности в плоскостях (100) ( a) и (101) ( b) для Ti3AlN. На рис. 2 приводятся полные и локальные плотности состояний (ППС, ЛПС) алюмонитрида. Поскольку Ti3AlN содержит в качестве структурных элементов правильные октаэдрические группировки Ti6N, присутствующие в хорошо исследованном нитриде титана, для выявления специфики ЭС Ti3AlN весьма полезным будет ее сопоставление с ЭС TiN1.0. Как слудует из многочисленных расчетов [11], валентная зона TiN содержит подполосу N2-состояний, отделенную запрещенной щелью от подполосы гибридных N2p--Ti3d, 4s-состояний (p-d-зона). Последняя отделена глубоким минимумом плотности состояний (ПС) от частично заполненной подполосы делокализованных Ti3d, 4s-состояний. Как следует из данных, приведенных на рис. 2, для Ti3AlN энергетическая последовательность парциальных состояний Ti, N в спектре сохраняется. Al3s, 3p-состояния примешиваются в основном к нижнему и верхнему краю p-d-зоны. Обращает на себя внимание относительно малая энергетическая дисперсия Al3s- и, особенно, Al3p-зон. В результате на профиле ППС данные состояния образуют интенсивные резонансы, что качественно может свидетельствовать о достаточно незначительном участии валентных состояний алюминия в образовании общей системы ковалентных взаимодействий в кристалле и сравнении с Ti--N- и Ti--Ti-связями. Последний вывод подтверждается видом пространственного распределения электронной плотности (ЭП) в плоскостях (100) и (101), приведенным на рис. 3, где четко прослеживается концентрация ЭП вдоль линий связи Ti--N, тогда как вдоль линий связи Ti--Al, N--Al значения ЭП весьма малы. Как следует из величин парциальных зарядов в атомных "muffin-tin"-сферах (Ti3d2.12, Ti4p0.35, Ti4s0.25, Al3s0.80, Al3p0.96, Al3d0.12, N2s1.09, N2p2.20), основное участие в общем ковалентном связывании будут принимать Ti3d-, N2p-функции; дополнительные вклады возникают за счет примешивания s-, p-функций Al. Особое внимание обратим на тонкую структуру ПС вблизи уровня Ферми EF (рис. 2). Верхний край занятой и нижний край свободной подполос определяются распределением Ti3d-состояний. Уровень Ферми расположен в локальном минимуме ПС. В этом заключается, по нашему мнению, основная особенность ЭС Ti3AlN, позволяющая качественно объяснить стабильность Ti3AlN, а также отсутствие области гомогенности для алюмонитрида, как и отсутствие кубических перовскитоподобных алюмонитридов для 3d--5d-металлов V a--VII a подгрупп. Действительно, при замене Ti на ПМ большей валентности сдвиг EF в область низких энергий связи должен приводить к резкому увеличению плотности состояний на уровне Ферми N(EF), т. е. к дестабилизации структуры. Аналогичный эффект будет возникать при уменьшении электронной концентрации в системе, в частности, при наличии N-вакансий. В этом отношении следует указать на различия ЭС нитридов Ti3AlN и TiN, среди которых последний обладает протяженной областью гомогенности (TiNx, где 1.0 <= x > 0.45) [1]. Известно [11], что для TiN EF расположен в области "плато" ЛПС Ti3d, 4s-типа. Отсюда следует, что вариация электронной концентрации в системе в зависимости от соотношения N/Ti не приведет к столь существенным изменениям N(EF), как для Ti3AlN. Что касается отсутствия изоструктурных Ti3AlN алюмонитридов Zr и Hf, то для объяснения этого факта требуется проведение дополнительных расчетов, которые в настоящее время выполняются.
  • Дж. Гольдшмидт. Сплавы внедрения. Мир, М. (1971). Т. 1. 472 с
  • H.H. Stadelmaier, N.S. Yun. Z. Metallkunde 52, 7, 477 (1961)
  • H.H. Stadelmaier, A.C. Fraker. Z. Metallkunde 53, 1, 48 (1962)
  • J.C. Schuster, J. Bauer. J. Sol. Stat. Chem. 53, 260 (1984)
  • J.C. Schuster, J. Bauer, J. Debuigne. J. Nucl. Mater. 116, 2/3, 131 (1983)
  • J.C. Schuster. J. Nucl. Mater. 120, 2, 133 (1984)
  • J.C. Schuster, Z. Kristallogr. 175, 3/4, 211 (1986)
  • J.C. Schuster, H. Nowotny. Z. Metallkunde 76, 11, 728 (1985)
  • J.C. Schuster, H. Nowotny. J. Mater. Sci. 20, 2787 (1985)
  • M. Methfessel. Phys. Rev. B38, 8, 1537 (1988)
  • А.Л. Ивановский, В.П. Жуков, В.А. Губанов. Электронная структура тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов. Наука, М. (1990). 202 с
  • Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

    Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.