Издателям
Вышедшие номера
Электронные свойства перовскита Ti3AlN
Ивановский А.Л.1, Медведева Н.И.1, Новиков Д.Л.1
1Институт химии твердого тела Уральского oтделения Российской академии наук, Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию: 28 августа 1996 г.
Выставление онлайн: 20 мая 1997 г.

Исследования фазовых соотношений в тройных системах M--Al--N, где M --- переходные d-металлы (ПМ), направлены прежде всего на поиск новых соединений, перспективных в качестве конструкционных керамических материалов [1]. К настоящему времени синтезирована большая группа алюмонитридов ПМ различных составов и структуры. В частности, известны кубические алюмонитриды ПМ VIII a подгруппы состава M3AlNx, имеющие перовскитоподобную структуру с упорядоченной ГЦК-подрешеткой металла [2,3], причем для них возможно значительное отклонение от стехиометрического состава за счет дефицита по азоту. Исследования систем M--Al--N, где M--3d--5d-ПМ IVa--VIIa подгрупп [4-9] свидетельствуют о том, что фазы состава M3--AlN образуют только металлы IVa подгруппы, причем Zr3AlN и Hf3AlN имеют ромбическую структуру типа Re3B [7]. Лишь в системе Ti--Al--N обнаружена кубическая фаза Ti3AlN [4], которая сосуществует с Ti3Al, TiNy, Ti2AlN (при 1273 K) и тройной фазой Ti3Al2N3 (при 1573 K). Весьма примечательно, что Ti3AlN имеет пренебрежимо малую область гомогенности. Указанные особенности перовскитоподобной фазы Ti3AlN, выделяющие ее из всего известного набора алюмонитридов ПМ, представляют интерес с точки зрения анализа специфики ее электронной структуры (ЭС), который предпринят в настоящей работе. Расчеты зонной структуры Ti3AlN проведены самосогласованным линеаризованным полнопотенциальным методом "muffin-tin"-орбиталей (ПП-ЛМТО) [10]. Для определения равновесного значения постоянной решетки ( a) Ti3AlN проводили расчеты, варьируя a в интервале от 3.90 до 4.15 Angstrem. Установлено (рис. 1), что минимуму полной энергии кристалла соответствует значение a=4.02 Angstrem, которое достаточно хорошо совпадает с данными эксперимента [4] (a~ 4.06 Angstrem). [!b] [scale=1.05]460-1.eps Зависимость полной энергии от постоянной решетки a для Ti3AlN. [!tp] [scale=0.9]460-2.eps Полная ( a) и локальные ( b--d) плотности состояний (DOS) Ti3AlN. Штриховые линии --- Al3s- и N2s-состояния, сплошные --- Ti3d-, Al3p- и N2p-состояния. Распределение полной зарядовой плотности в плоскостях (100) ( a) и (101) ( b) для Ti3AlN. На рис. 2 приводятся полные и локальные плотности состояний (ППС, ЛПС) алюмонитрида. Поскольку Ti3AlN содержит в качестве структурных элементов правильные октаэдрические группировки Ti6N, присутствующие в хорошо исследованном нитриде титана, для выявления специфики ЭС Ti3AlN весьма полезным будет ее сопоставление с ЭС TiN1.0. Как слудует из многочисленных расчетов [11], валентная зона TiN содержит подполосу N2-состояний, отделенную запрещенной щелью от подполосы гибридных N2p--Ti3d, 4s-состояний (p-d-зона). Последняя отделена глубоким минимумом плотности состояний (ПС) от частично заполненной подполосы делокализованных Ti3d, 4s-состояний. Как следует из данных, приведенных на рис. 2, для Ti3AlN энергетическая последовательность парциальных состояний Ti, N в спектре сохраняется. Al3s, 3p-состояния примешиваются в основном к нижнему и верхнему краю p-d-зоны. Обращает на себя внимание относительно малая энергетическая дисперсия Al3s- и, особенно, Al3p-зон. В результате на профиле ППС данные состояния образуют интенсивные резонансы, что качественно может свидетельствовать о достаточно незначительном участии валентных состояний алюминия в образовании общей системы ковалентных взаимодействий в кристалле и сравнении с Ti--N- и Ti--Ti-связями. Последний вывод подтверждается видом пространственного распределения электронной плотности (ЭП) в плоскостях (100) и (101), приведенным на рис. 3, где четко прослеживается концентрация ЭП вдоль линий связи Ti--N, тогда как вдоль линий связи Ti--Al, N--Al значения ЭП весьма малы. Как следует из величин парциальных зарядов в атомных "muffin-tin"-сферах (Ti3d2.12, Ti4p0.35, Ti4s0.25, Al3s0.80, Al3p0.96, Al3d0.12, N2s1.09, N2p2.20), основное участие в общем ковалентном связывании будут принимать Ti3d-, N2p-функции; дополнительные вклады возникают за счет примешивания s-, p-функций Al. Особое внимание обратим на тонкую структуру ПС вблизи уровня Ферми EF (рис. 2). Верхний край занятой и нижний край свободной подполос определяются распределением Ti3d-состояний. Уровень Ферми расположен в локальном минимуме ПС. В этом заключается, по нашему мнению, основная особенность ЭС Ti3AlN, позволяющая качественно объяснить стабильность Ti3AlN, а также отсутствие области гомогенности для алюмонитрида, как и отсутствие кубических перовскитоподобных алюмонитридов для 3d--5d-металлов V a--VII a подгрупп. Действительно, при замене Ti на ПМ большей валентности сдвиг EF в область низких энергий связи должен приводить к резкому увеличению плотности состояний на уровне Ферми N(EF), т. е. к дестабилизации структуры. Аналогичный эффект будет возникать при уменьшении электронной концентрации в системе, в частности, при наличии N-вакансий. В этом отношении следует указать на различия ЭС нитридов Ti3AlN и TiN, среди которых последний обладает протяженной областью гомогенности (TiNx, где 1.0 <= x > 0.45) [1]. Известно [11], что для TiN EF расположен в области "плато" ЛПС Ti3d, 4s-типа. Отсюда следует, что вариация электронной концентрации в системе в зависимости от соотношения N/Ti не приведет к столь существенным изменениям N(EF), как для Ti3AlN. Что касается отсутствия изоструктурных Ti3AlN алюмонитридов Zr и Hf, то для объяснения этого факта требуется проведение дополнительных расчетов, которые в настоящее время выполняются.
  1. Дж. Гольдшмидт. Сплавы внедрения. Мир, М. (1971). Т. 1. 472 с
  2. H.H. Stadelmaier, N.S. Yun. Z. Metallkunde 52, 7, 477 (1961)
  3. H.H. Stadelmaier, A.C. Fraker. Z. Metallkunde 53, 1, 48 (1962)
  4. J.C. Schuster, J. Bauer. J. Sol. Stat. Chem. 53, 260 (1984)
  5. J.C. Schuster, J. Bauer, J. Debuigne. J. Nucl. Mater. 116, 2/3, 131 (1983)
  6. J.C. Schuster. J. Nucl. Mater. 120, 2, 133 (1984)
  7. J.C. Schuster, Z. Kristallogr. 175, 3/4, 211 (1986)
  8. J.C. Schuster, H. Nowotny. Z. Metallkunde 76, 11, 728 (1985)
  9. J.C. Schuster, H. Nowotny. J. Mater. Sci. 20, 2787 (1985)
  10. M. Methfessel. Phys. Rev. B38, 8, 1537 (1988)
  11. А.Л. Ивановский, В.П. Жуков, В.А. Губанов. Электронная структура тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов. Наука, М. (1990). 202 с

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.