1. К настоящему времени имеется достаточно экспериментальных данных по спектрам ФМР [1], ЯМР [2], инфракрасного и оптического поглощения [3], а также эффекта Фарадея [4], указывающих на присутствие центров смешанной валентности (СВ) в ряде хромовых халькогенидных шпинелей с неизовалентным замещением или нестехиометрией. Целью настоящей работы является анализ возможностей непосредственной оценки интегралов переноса между 3d-ионами в кластере СВ из спектров примесного поглощения и эффекта Фарадея в системах указанного типа. 2. В качестве модели орбитально-вырожденного центра СВ рассмотрен, как и в работе [5], комплекс тригональной симметрии, состоящий из двух магнитных ионов с конфигурацией 3dⁿ (орбитально-невырожденное состояние) и одного иона с конфигурацией 3d^n±1 (кубический T-терм). Девять нижайших орбитальных уровней кластера СВ классифицируются по неприводимым представлениям Gamma=2A₁+A₂+3E группы C_3v. Рассмотрим для краткости случай, когда энергия расщепления T-терма в тригональном поле больше интегралов переноса между 3d-ионами. Тогда выражения для энергий шести нижайших состояний в комплексе СВ с t_2g-дыркой имеют вид [5] E(A₁)&=h₀+b₁-2b₂, E(A₂)=-h₀+b₁+2b₂, E(E)&=-b₁/2-d, E(E')=-b₁/2+d, d=[h₀+b₂]²+(1.5 b₁)^21/2, b₁=[-2b(t_2xi,t_2xi)+b(t_2zeta,t_2zeta)+ b(t_2xi,t_2eta)]/3, b₂=-[b(t_2xi,t_2xi)+b(t_2zeta,t_2zeta)+ 2b(t_2xi,t_2eta)]/3, (1) где энергии отсчитываются от основного ферромагнитного состояния кристалла без учета спин-орбитального взаимодействия, b(t_2mu,t_2nu) - интегралы переноса t_2g-дырки в комплексе СВ между t_2g-состояниями mu,nu=xi,zeta,eta, h₀ - величина низкосимметричного кристаллического поля источника избыточного заряда на ионе с конфигурацией 3d^n±1. Наибольший интерес представляет поведение комплекса СВ в случае, когда нижайшим оказывается двукратно вырожденное состояние (Gamma=E) с энергией E(E). Согласно (1), такая ситуация имеет место при h₀,b₂>0 и b₁/b₂<=1/2. Операторы дипольного момента, описывающие переход с основного E-терма на возбужденные уровни кластера с энергиями E(A₁), E(A₂) и E(E'), имеют вид P_x=sqrt(3)sqrt P_y=sqrt(3)sqrt P_z=-2sqrt(3)sqrt где оси x,y,z направлены вдоль осей четвертого порядка кубического кристалла, m - единичный вектор, параллельный тригональной оси кластера U_E и U_Evarepsilon - орбитальные операторы, преобразующиеся по представлению E группы C_3v. Параметр p зависит от типа перехода E->Gamma: p=beta(E->Gamma)qR/3, где R - расстояние между источником избыточного заряда q и ближайшими к нему 3d-ионами кластера, beta(E->Gamma) - фактор редукции для соответствующих переходов: &|beta(E-> A₁)|²=1-(b₂+h₀)/d, [2mm] &|beta(E-> A₂)|²=1+(b₂+h₀)/d, [2mm] &|beta(E-> E')|²=(9/4)(b₁/d)². Примесные кластеры приводят к существенной перенормировке симметричной varepsilon(omega) и аномальному росту антисимметричной varepsilon_a(omega) компонент тензора диэлектрической проницаемости varepsilon_ij(omega) varepsilon(omega)=varepsilon_{бесконечность}+ 4pi_sr=1⁴<< P _x,rs| P _y,rs>>_omega, (3) varepsilon a(omega)=-2pi i_sr=1⁴ [<< P _x,rs| P _y,rs>>_omega- << P_y,rs|P_x,rs >>_omega ]. (4) Здесь varepsilon_{бесконечность} - сумма электронного и решеточного вкладов в диэлектрическую проницаемость при значениях omega, намного превышающих резонансные частоты omega_r в комплексе СВ (в шпинелях varepsilon_{бесконечность}=10 [6]), индексы s и r нумеруют примесные кластеры и указывают на тип тригональной оси, символ <<...|...>>_omega означает Фурье-образ двухвременной гриновской функции, ось z в системе координат x, y, z параллельна намагниченности M кристалла. Вклад центров СВ в коэффициент поглощения alpha(omega) и эффект Фарадея F(omega) может быть выражен через указанные функции varepsilon(omega) и varepsilon_a(omega) alpha(omega)=sqrt(2)sqrt F(omega)=k₀varepsilon_a(omega)[mu(omega)/ varepsilon(omega)]^1/2/2, (5) где | k₀|=omega/c ( k₀|| M), c - скорость света, mu(omega) - симметричная компонента тензора магнитной проницаемости. Коэффициент поглощения alpha(omega) имеет наиболее простой вид для образцов, намагниченных вдоль кристаллографических осей [001], [b] &alpha(omega)=gamma(omega)k₀p²C_{JT i}(omega-omega_i)Delta^-2 [omega-omega_i [2mm] &-|lambda|/(2sqrt(3)sqrt где gamma(omega)=32sqrt(2)sqrt, C_JT - объемная концентрация центров СВ; (z) - тэта-функция, omega_i=E(Gamma_i)-E(E), Gamma_i=A₁,A₂,E', lambda - константа спин-орбитальной связи в кластере СВ, Delta - дисперсия двухкомпонентных случайных полей h_E и h_Evarepsilon на примесных центрах. [!tb] Спектральное распределение для линий поглощения E->Gamma_i комплексами СВ при наличии в системе случайных кристаллических полей ( M||[001]). w=omega/omega_i, lambda/omega_i=0.2, Delta/omega_i=0.2. [!b] Влияние спин-орбитального взаимодействия на форму линий E->Gamma_i в спектре F(omega) в отсутствие случайных кристаллических полей ( M||[111]). w=omega/omega_i, lambda/omega_i=0.2, Delta/omega_i=0. [!b] Частотная зависимость примесного вклада в фарадеевское вращение за счет переходов E-> E,E',A₁ и A₂( M||[001]). w=omega/h₀, b₁=b₂=0.3h₀, lambda/h₀=0.1. Выражение для комплексного фарадеевского вращения F(omega) при произвольном направлении M можно представить в виде F(omega)=& 9pi[mu(omega)/varepsilon(omega)]^1/2k₀p² C_JT [2mm] &x_r=1⁴_iC²( n,r) l<(lambda/E_r)omega/ [omega_r1²-omega²] r>_c, C( n,r)-m^(r)_xm^(r)_yn_z+ m^(r)_xm^(r)_zn_y+m^(r)_ym_z^(r)n_x, n= M/| M|, omega_ri=omega_i+E_r/2, E_r=[3lambda²C²( n,r)+ (h_E)²+(h_Evarepsilon)²]^1/2, (7) где символ <...>_c означает усреднение по случайным полям, E_r - энергия расщепления основного E-терма случайными полями и спин-орбитальным взаимодействием. Типичные частотные зависимости для коэффициента поглощения и угла фарадеевского вращения приведены на рис. 1-3. Форма линий поглощения при наличии случайных кристаллических полей показана на рис. 1. При этом величины omega_i, пропорциональные интегралам переноса b_1,2, оказываются пороговыми для частотной зависимости коэффициента поглощения. Они же определяют резонансные частоты в спектре F(omega). Отметим, что для рассматриваемых переходов характерно наличие тонкой структуры линий (рис. 2), связанной со спин-орбитальным взаимодействием. Соответственно должна иметь место и зависимость спектра от направления намагниченности M. Характерной особенностью спектра F(omega) является зависимость знака эффекта Фарадея (рис. 3) от типа перехода: для переходов E-> A₁,A₂ и E-> E,E' эти знаки оказываются противоположными (переход E-> E связывает расщепленные состояния основного E-терма). Эффекты переноса заряда должны также существенно влиять на спектры alpha(omega) и F(omega) исследуемых систем в диапазоне частот, соответствующем возбуждению иона Cr³⁺ из основного состояния ⁴A₂(t_2g³) в состояние ⁴T_2g(t_2g²e_g). Рост спектральной интенсивности на указанных частотах с увеличением концентрации примесей дает дополнительную возможность идентификации типа кластеров СВ. Экспериментально наблюдаемые особенности примесного вклада в спектры alpha(omega) [3] и F(omega) [4] кристаллов CdCr₂S₄ имеют место в диапазоне частот omega=700-2000 см^-1. Если реализуется рассмотренный механизм переходов между состояниями комплекса СВ, то величина исследуемых интегралов переноса оказывается порядка 10³ cm^-1. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект N 97-03-33577).

Подсчитывается количество просмотров абстрактов ("html" на диаграммах) и полных версий статей ("pdf"). Просмотры с одинаковых IP-адресов засчитываются, если происходят с интервалом не менее 2-х часов.

Дата начала обработки статистических данных - 27 января 2016 г.