Вышедшие номера
Неэмпирический анализ изотопических сдвигов и резонансных эффектов в инфракрасном спектре высокого разрешения фреона-22 (CHF2Cl), обогащенного 13C
Краснощеков С.В. 1, Гайнуллин И.К.2, Лаптев В.Б.3, Климин С.А. 3
1Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (химический факультет), Москва, Россия
2Физический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
3Институт спектроскопии РАН, Троицк, Москва, Россия
Email: sergeyk@phys.chem.msu.ru, ivan.gainullin@gmail.com, laptev@isan.troitsk.ru, klimin@isan.troitsk.ru
Поступила в редакцию: 6 августа 2021 г.
В окончательной редакции: 1 сентября 2021 г.
Принята к печати: 15 сентября 2021 г.
Выставление онлайн: 9 ноября 2021 г.

Измерен ИК спектр пропускания изотопной смеси хлордифторметана (CHF2Cl, фреон-22) с 33% долей изотопа 13C и природным соотношением изотопов хлора в диапазоне частот 1400-740 сm-1 с разрешением 0.001 сm-1 при температуре 20oC. Расчет структуры и секстичной поверхности потенциальной энергии и поверхностей компонент дипольного момента проведен электронным неэмпирическим квантово-механическим методом Мёллера-Плессета, MP2/cc-pVTZ. Далее потенциал был оптимизирован заменой гармонических частот на частоты, рассчитанные электронным методом связанных кластеров, CCSD(T)/aug-cc-pVQZ. Расчет фундаментальных и составных частот был проведен с помощью операторной теории возмущений Ван Флека (CVPTn) второго и четвертого порядка (n=2, 4). Резонансные эффекты были смоделированы с помощью дополнительного вариационного расчета в базисе до четырехкратного возбуждения VCI(4). Среднее отклонение предсказанных фундаментальных частот от экспериментальных для изотопологов 12C составила ~1.5 cm-1. Достигнутая точность позволила достоверно предсказать изотопические сдвиги частот изотопологов 13C. Показано, что сильный резонанс Ферми ν4/2ν6 доминирует в изотопологах 12C и практически отсутствует в 13C. Подтверждено литературное [Spectrochim. Acta A, 44:553] предположение о расщеплении ν1(CH) за счет резонанса ν1279. Определены коэффициенты полиадного квантового числа. Проведенный анализ позволил предварительно идентифицировать центры колебательно-вращательных полос изотопологов 13CHF235Cl и 13CHF237Cl в спектре смеси в рамках подготовки к индивидуальным анализам колебательно-вращательных структур отдельных колебательных переходов. Ключевые слова: фреон-22, спектроскопия высокого разрешения, ферми-резонанс, операторная теория возмущений, гибридная поверхность потенциальной энергии.